擴鏈改性對生物塑料聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)性能的影響

鄭 寧，盧秀萍，李偉民

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

擴鏈改性對生物塑料聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)性能的影響

鄭 寧，盧秀萍，李偉民

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和巴斯夫擴鏈劑-4370(ADR-4370)為擴鏈劑，采用熔融擠出法制備擴鏈改性聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]．使用毛細管流變儀、哈克轉矩流變儀、力學性能測試儀及掃描電子顯微鏡等研究擴鏈劑種類及添加量對P(3HB-co-4HB)流變性能、熔體加工穩定性、力學性能及斷面形態的影響．結果表明：兩種擴鏈劑單獨或配合使用均能顯著提高熔體表觀黏度，改善加工性能、斷面形態及力學性能．IPDI的添加量為1%時，體系綜合性能最佳，其拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別比純P(3HB-co-4HB)增加了22%、234%和95%．

聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)；熔融擴鏈；流變性能；力學性能；斷面形態

Abstract：IPDI or ADR-4370 was selected as chain extender to prepare modified poly(3-hydroxylbutyrate-co-4-hydroxylbutyrate) via melting extrusion. Capillary rheometer，HAKKE torque rheometer and scanning electron m icroscope(SEM) were used to characterize the effects of various chain extender and their dosage on the rheological properties，melt processing stability，mechanical properties and fracture morphologies of P(3HB-co-4HB). The results show that both single or match use of two chain extenders can significantly increase the melt apparent viscosity and improve the processing properties，fracture morphologies and mechanical properties of P(3HB-co-4HB). The comprehensive properties of P(3HB-co-4HB)achieve the optimum w ith IPDI at 1%. Compared w ith pure P(3HB-co-4HB)，the tensile strength，break elongation and notched impact strength are higher 22%，234% and 95%.

Keywords：poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)；melt chain-extension；rheological properties；mechanical properties；fracture morphology

聚羥基丁酸酯(PHB)是一類可熱塑加工成型和完全降解的聚酯塑料[1–4]，符合環境保護與可持續發展戰略的要求，因此在醫學、藥物、工業、農業等領域具有其獨特的應用．但其生產成本高、熱穩定性較差、脆性大、熔體強度較低等不足[5]限制了其應用范圍．與PHB相比，聚(3–羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)即P(3HB-co-4HB)的熱穩定性和韌性得到了很大程度的改善，但其加工性、流變性及力學性能并不能完全滿足使用的要求．本文分別選取異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和巴斯夫擴鏈劑-4370(ADR-4370)為擴鏈劑，通過熔融擠出方法，對P(3HB-co-4HB)進行擴鏈改性，旨在通過添加適當擴鏈劑以提高P(3HB-co-4HB)的熔體強度，改善其加工性能及力學性能．

1 材料與方法

1.1 主要原料

P(3HB-co-4HB)，工業級，天津國韻生物科技有限公司， P(3HB-co-4HB)中4–羥基丁酸酯(4HB)的摩爾分數為5.6%，數均相對分子質量Mn＝63.1×104；IPDI，工業級，德國拜耳公司；ADR-4370，工業級，德國巴斯夫公司．

1.2 樣品制備

將IPDI和ADR-4370分別與干燥后的P(3HB-co-4HB)按一定比例用高速攪拌機充分混合，經PLE330型Bra-bender塑化儀擠出造粒，在JDH50型注塑機上注塑成標準測試樣條待測．

1.3 性能測試

1.3.1 熔體表觀黏度

熔體表觀黏度使用英國Bolin公司生產的Rh2100型毛細管流變儀進行測定．毛細管內徑1,mm，長徑比為36．選擇剪切速率分別為20、63、200、634、2,000,s-1．稱取擠出粒料15,g，加入到160,℃的料筒中，測剪切黏度的變化．

1.3.2 熔體加工穩定性

熔體加工穩定性使用德國Thermo Electron 公司生產的Polylab RC 300P型HAAKE轉矩流變儀進行測定．稱取混合均勻的物料約60,g，加入140,℃的料筒中，測定物料在混合過程中轉矩隨時間的變化．

1.3.3 力學性能

被測樣條在恒溫恒濕箱停放24,h后進行力學性能測試．拉伸強度使用深圳新三思材料檢測儀器有限公司生產的CMT4503型萬能電子拉力機，參照GB/T,1040—1992《塑料拉伸性能試驗方法》進行測定，拉伸速率 50,mm/m in．沖擊強度使用上海科學儀器修造廠生產的SE–2型簡支梁沖擊試驗機，參照GB/T 1043—1993《硬質塑料簡支梁沖擊試驗方法》進行測定．

1.3.4 斷面形態

將被測樣條在液氮中冷凍后脆斷，斷面鍍金后，使用日本電子生產的JSM E–6380,LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形態．

2 結果與討論

2.1 擴鏈劑對P(3HB-co-4HB)熔體表觀黏度的影響

圖1為擴鏈改性前后P(3HB-co-4HB)在不同剪切速率下的剪切黏度變化曲線．可見各體系均呈現典型的假塑性流體特征．表明擴鏈改性并不改變P(3HB-co-4HB)的流體性質．但擴鏈后的P(3HB-co-4HB)分子質量增大，分子及鏈段間的作用力增加，故熔體表觀黏度均明顯高于純P(3HB-co-4HB)．在IPDI和ADR-4370添加量分別為1.5%和0.5%(添加量分別為P(3HB-co-4HB)質量的1.5%和0.5%，下同)時，體系的增黏效果最明顯，隨后熔體的表觀黏度反而出現略微下降趨勢．這可能是由于IPDI和ADR-4370的端基活性較高，除了能夠和共聚酯的端羥基和端羧基發生鏈接反應外，過量部分還可能和其他基團發生副反應，使分子鏈發生支化．體系短支鏈越多，熔體表觀黏度越低[6]．

圖1 擴鏈前后P(3HB-co-4HB)的剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.1 Shear viscosity of P(3HB-co-4HB) against shear rate Fig.1 before and after chain-extending

2.2 擴鏈劑對P(3HB-co-4HB)熔體加工穩定性的影響

圖2為P(3HB-co-4HB)擴鏈前后的塑化扭矩隨時間的變化．

圖2 擴鏈前后P(3HB-co-4HB)的扭矩隨混煉時間的變化Fig.2 Torque of P(3HB-co-4HB) against time before and Fig.2 after chain-extending

由圖2可見：各體系的塑化曲線基本相似，在約3 m in后塑化扭矩變化趨于平緩；擴鏈劑體系的熔體扭矩明顯大于純P(3HB-co-4HB)體系的熔體扭矩；隨時間延長，純P(3HB-co-4HB)的熔體扭矩不斷下降，而擴鏈劑體系的熔體扭矩基本達到平衡．表明擴鏈劑不僅可顯著提高P(3HB-co-4HB)的熔體黏度，而且可在一定程度上提高其熔體加工穩定性，改善加工性能．由于P(3HB-co-4HB)為熱敏材料，在高于熔點溫度下即開始降解，隨時間推移，分子質量不斷減小[7]，熔體扭矩不斷下降．由P(3HB-co-4HB)的熱降解機理[8–9]知，P(3HB-co-4HB)分子鏈的酯基部分在高溫下易形成六元環結構，進而斷鏈得到含雙鍵和羧基末端基的P(3HB-co-4HB)大單體．擴鏈反應的位阻作用可有效阻止六元環結構的形成，提高P(3HB-co-4HB)的熱穩定性．

2.3 擴鏈劑對P(3HB-co-4HB)力學性能的影響

擴鏈劑對P(3HB-co-4HB)力學性能的影響如圖3所示．

圖3 擴鏈劑對P(3HB-co-4HB)的力學性能的影響Fig.3 Effect of chain-extender on the mechanical properties of P(3HB-co-4HB)

擴鏈劑IPDI、ADR-4370、IPDI和ADR-4370聯用配方均可提高P(3HB-co-4HB)的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度，但ADR-4370對P(3HB-co-4HB)缺口沖擊強度提高不明顯．純P(3HB-co-4HB)的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別為30.03 MPa、3.61%和2.11 kJ/m2，當IPDI添加量為1.0%時，體系拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度均達到最大值，分別為36.6,MPa、12.07%和4.11,kJ/m2，較純P(3HB-co-4HB)提高了23%、234%和95%．當ADR-4370的添加量為0.5%時，體系拉伸強度、斷裂伸長率分別為35.7 MPa和10.5%，較純P(3HB-co-4HB)提高19%和191%．

各種擴鏈劑對體系力學性能的影響均存在最佳值．超過最佳添加量后，各體系的力學性能均隨擴鏈劑添加量增加而下降，其中ADR-4370體系的下降趨勢較平緩．

分析兩種擴鏈劑結構特性可知，IPDI為雙官能結構，適量加入可有效提高P(3HB-co-4HB)的分子質量，而不改變其線形結構．ADR-4370為多官能團結構，擴鏈的同時可能發生交聯作用，過量使用對力學性能的影響較小．

IPDI的擴鏈機理如圖4所示．由式(a)、(b)可知，IPDI的—NCO基團可以與P(3HB-co-4HB)的端羥基和端羧基反應生成極性氨酯鍵和酰胺鍵[10]，酰胺鍵又可與P(3HB-co-4HB)的羰基形成分子間氫鍵．但若IPDI添加量過多會導致過量的—NCO與氨酯鍵和酰胺鍵中存在的活潑氫反應，使分子鏈發生支化[11]，短支鏈增加，力學性能下降．由ADR-4370的擴鏈機理反應式(c)、(d)可知，每個ADR-4370分子上的9個活性基團環氧基和P(3HB-co-4HB)的端羥基或羧基發生反應，從而達到擴鏈的效果[12]．過量的活性環氧基團與共聚酯發生了其他副反應，導致共聚酯的力學性能反而下降．

圖4 IPDI的擴鏈機理圖Fig.4 Chain extension mechanism of IPDI

2.4 擴鏈劑對P(3HB-co-4HB)斷面形態的影響

圖5 為P(3HB-co-4HB)在添加不同擴鏈劑后的掃描電鏡照片．可以看出：純P(3HB-co-4HB)斷面表面比較光滑，呈現典型的脆性斷裂特征．加入擴鏈劑后樣品斷面粗糙，為韌性斷裂特征．添加1% IPDI和0.5% ADR-4370的樣品斷面最粗糙，增韌效果最明顯．IPDI和ADR-4370聯用配方只起到綜合作用．樣品斷面的SEM圖與沖擊強度曲線有很好的吻合．可見加入擴鏈劑后，不僅可顯著提高P(3HB-co-4HB)的熔體黏度和加工性能，還可有效改善其力學性能和斷面形態．

圖5 擴鏈前后P(3HB-co-4HB)的斷面掃描照片Fig.5 SEM of fracture m orphology of P(3HB-co-4HB) before and after chain-extending

3 結 論

(1),擴鏈劑IPDI與ADR-4370單獨或配合使用均能顯著提高P(3HB-co-4HB)熔體表觀黏度、改善加工性能和力學性能．當IPDI添加量為1%時，體系的綜合性能最佳，拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別比純P(3HB-co-4HB)增加了22%、234%和95%．

(2),添加適量的擴鏈劑后，P(3HB-co-4HB)樣品的斷面由較光滑變為較粗糙，呈現典型的韌性斷裂特征．表明擴鏈劑的加入，使P(3HB-co-4HB)發生了脆韌轉變．

［1］ Chen G Q，Wu Q. The application of polyhydroxyalkanoates as tissue engineering materials[J]. Biomaterials，2005，26(33)：6565–6578.

［2］ Cheng G X，Cai Z J，Wan L. Biocompatibility and biodegradation of poly(hydroxybutyrate)/poly(ethylene glycol)blend films[J]. Journal of Materials Science：Materials in Medicine，2003，14(12)：1073–1078.

［3］ Tobella L M，Bunster M，Pooley A，et al. Biosynthesis of poly-β-hydroxyalkanoates by Sphingopyxis chilensis S37 and Wautersia sp. PZK cultured in cellulose pulp m ill effluents containing 2，4，6-trichlorophenol[J]. Journal of Industrial M icrobiology & Biotechnology，2005，32(9)：397–401.

［4］ Thakor N，Trivedi U，Patel K C. Biosynthesis of medium chain length poly(3-hydroxyalkanoates)(mcl-PHAs)by Comamonas testosteroni during cultivation on vegetable oils[J]. Bioresource Technology，2005，96(17)：1843–1850.

［5］ Janigová I，Lacík I，Chodák I. Thermal degradation of plasticized poly(3-hydroxybutyrate)investigated by DSC[J]. Polymer Degradation and Stability，2002，77(1)：35–41.

［6］ 金日光，華幼卿. 高分子物理[M]. 北京：化學工業出版社，2000：208–211.

［7］ Kunioka M，Tamaki A，Doi Y. Crystalline and thermal properties of bacterial copolyesters：poly(3-hydroxybutyrate- co- 3- hydroxyvalerate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[J]. Macromolecules，1989，22(2)：694–697.

［8］ Lehrle R S，Williams R J. Thermal degradation of bacterial poly(hydroxybutyric acid)：mechanisms from the dependence of pyrolysis yields on sample thickness[J].Macromolecules，1994，27(14)：3782–3789.

［9］ Kunioka M，Doi Y. Thermal degradation of microbial copolyesters：poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[J]. Macromolecules，1990，23(7)：1933–1936.

［10］ 方禹聲，朱呂民. 聚氨酯泡沫塑料[M]. 北京：化學工業出版社，1996.

［11］ Woo S I，Kim B O，Jun H S，et al. Polymerization of aqueous lactic acid to prepare high molecular weight poly(lactic acid)by chain-extending w ith hexamethylene diisocyanate[J]. Polymer Bulletin，1995，35(4)：415–421.

［12］ 王勛林，孫文佳，杜宏偉. 環氧樹脂對PET擴鏈的研究[J]. 塑料工業，2009，37(12)：19–21.

Effects of Chain-Extended M odification on the Properties of Poly(3-Hydroxybutyrate-co-4-Hydroxybutyrate)

ZHENG Ning，LU Xiu-ping，LI Wei-m in
(College of Material Science and Chem ical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TQ316.6＋3

A

1672-6510(2011)02-0033-04

2010–09–25；

2010–11–16

鄭 寧（1982—），女，山西人，碩士研究生；通信作者：盧秀萍，教授，xplu@tust.edu.cn.