水熱合成技術(shù)在建筑陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用＊

談國強 秦 波 章 薇 魏莎莎 宋麗花（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安710021）

水熱合成技術(shù)在建筑陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用＊

談國強 秦 波 章 薇 魏莎莎 宋麗花
（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安710021）

簡要介紹了水熱合成技術(shù)的原理、特點及在建筑陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用，提出了利用VO2材料的熱致變色現(xiàn)象，使建筑陶瓷外墻磚隨不同季節(jié)吸收和反射紅外光，具有智能化和利用水熱技術(shù)在TiO2材料中用N替換了少量的晶格氧使涂覆TiO2薄膜的內(nèi)墻磚在太陽光下具有自清潔性能的新思路。

水熱合成技術(shù) TiO2VO2薄膜 建筑陶瓷

前言

從全球范圍來看，2009年全球建筑陶瓷產(chǎn)量約為96.9億m2，世界建筑陶瓷強國意大利、西班牙的產(chǎn)銷量基本上處于平穩(wěn)的狀態(tài)，全球建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展速度最快的國家當(dāng)屬中國。雖然近年來印度、越南、巴基斯坦等周邊國家的建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度也較快，但與中國相比還是存在著一定的差距。中國建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模，低成本，高速度優(yōu)勢正進(jìn)一步顯現(xiàn)，在國際市場的競爭力不斷提高，影響面也不斷擴大。

預(yù)計在未來20年內(nèi)，中國建筑陶瓷產(chǎn)銷量仍將遙遙領(lǐng)先于世界各國，年產(chǎn)量有望達(dá)到80億m2，國內(nèi)市場年需求量有望突破55億m2。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和居民收入的增加，瓷磚的消費數(shù)量、消費檔次和需求結(jié)構(gòu)將會發(fā)生較大的增長及轉(zhuǎn)變，由此帶動的配套產(chǎn)業(yè)和社會總消費額將是一個巨大而又無比的市場。這就要求我們未來要努力優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，用新技術(shù)、新方法和先進(jìn)的技術(shù)裝備去節(jié)能減排，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級。“十一五”期間，咸陽陶瓷研究設(shè)計院聯(lián)合陜西科技大學(xué)、山東淄博德惠來裝飾瓷板有限公司、廣東蒙娜麗莎陶瓷有限公司等6家單位，通過對濕法滾壓成形坯釉料配方體系、坯體增強增韌、成形、干燥施釉及燒成等技術(shù)的研究，重點開發(fā)出濕法生產(chǎn)薄型陶瓷磚成套技術(shù)與裝備，建立薄型陶瓷磚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系，實現(xiàn)陶瓷磚原料減量50%、降低能耗45%以上的目標(biāo)。

“十一五”期間通過薄型陶瓷磚技術(shù)研發(fā)，使我們達(dá)到了節(jié)約資源、節(jié)約能源、減少污染物排放。“十二五”期間主要進(jìn)行智能化和潔凈化的建筑陶瓷產(chǎn)品研究，進(jìn)一步提高節(jié)能減排的效果。通過水熱技術(shù)與建筑陶瓷產(chǎn)品結(jié)合，使建筑陶瓷產(chǎn)品具有智能化和太陽光下自潔凈效果，提升產(chǎn)品的附加值；智能化的建筑陶瓷產(chǎn)品可隨環(huán)境溫度變化而自主調(diào)節(jié)光波透反射特性，機敏地調(diào)整墻面溫度，實現(xiàn)冷熱雙向調(diào)節(jié)，即冬天保暖，夏天降溫的效果。自潔凈化的建筑陶瓷產(chǎn)品將可見光下具有光催化性能TiO2薄膜涂覆在瓷磚表面利用太陽光和雨水分解沖洗污染的外墻瓷磚，如果未來達(dá)到這樣的效果，不僅節(jié)約了能源，更主要的是可以隨著環(huán)境而變化，給我們居住的環(huán)境提供一個更適宜的溫度和潔凈的空間。研究和開發(fā)智能化和潔凈化的建筑陶瓷產(chǎn)品具有良好的社會效益。

1 水熱法技術(shù)和反應(yīng)原理

實現(xiàn)建筑陶瓷產(chǎn)品的智能化和潔凈化可以通過水熱技術(shù)和其他的濕化學(xué)技術(shù)來進(jìn)行，水熱合成法是對于具有特種結(jié)構(gòu)、功能性質(zhì)的固體化合物和新型材料的重要合成途徑和有效方法。1900年以后，G W Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)，現(xiàn)在的單晶生長和陶瓷粉體的水熱合成都是在此基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。水熱法一直主要用于地球科學(xué)研究，二戰(zhàn)以后才逐漸用于單晶生長等材料的制備領(lǐng)域。隨著高性能陶瓷和納米技術(shù)的發(fā)展，對顆粒質(zhì)量的要求越來越高，因此，粉體和薄膜的制備已成為目前水熱法在材料研究中最引人注目的領(lǐng)域。水熱法又名熱液法，是指在密閉容器中，以水作為溶媒，在一定的溫度（＞100℃）、壓力（＞9.8 MPa）下，即在超臨界流體狀態(tài)下研究、制備、加工和評價材料的一種方法。

1.1 水熱法制備粉體的反應(yīng)原理

水熱生長體系中的晶粒形成可分為3種類型：一是“均勻溶液飽和析出”機制。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大。溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體），當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。二是被廣泛采用的“溶解－結(jié)晶”機制。當(dāng)選用的前驅(qū)體在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)結(jié)遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒；“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長。隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時間足夠長，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。三是“原位結(jié)晶”機制。當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大，或者“溶解－結(jié)晶”的動力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水）、原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。

1.2 水熱合成粉體的特點

與其他方法相比，水熱合成具有自己的特點：①由于在水熱條件下，反應(yīng)物的性能的改變，活性提高，水熱合成有可能代替某些固相反應(yīng)，促進(jìn)低溫化學(xué)的發(fā)展；②由于在水熱條件下特殊的中間態(tài)以及特殊相易于生成，因此能合成具有特殊結(jié)構(gòu)或者特種凝聚態(tài)的新化合物；③在水熱低溫條件下能使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體生成的物質(zhì)高溫分解晶化或生成；④水熱的低溫、等壓、溶液條件下有利于生長具有缺陷平衡濃度，規(guī)則取向，晶體完美的晶體材料，且合成產(chǎn)物高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度；⑤易于調(diào)節(jié)水熱條件下的環(huán)境氣象，有利于低價、中間價與特殊價化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。目前水熱技術(shù)已經(jīng)在建筑陶瓷行業(yè)得到了應(yīng)用，用水熱法制備包裹率較高的包裹高溫陶瓷色料已取得了突破性進(jìn)展［1～2］，Reynen等［3］用水熱法在強堿下使Zr－SiO4與Ca（OH）2反應(yīng)合成30nm氧化鋯粉體。用水熱法制備包裹型Cd（SxSe1－x）色料，采用可溶性鎘鹽（Cd2（NO3）2等）、Na2SO4、可溶性硒鹽（Se（NO3）2等）、可溶性鋯鹽（ZrOCl2·6H2O等）、Si（C2H5O）4等一些鹽類為原料，在高壓釜中合成［4］。采用這種方法制備包裹色料，色料的包裹率得到提高，品位高且呈色強度較大。將水熱技術(shù)與建筑陶瓷產(chǎn)品結(jié)合，使建筑陶瓷產(chǎn)品具有智能化和可見光下自潔凈效果的研究國內(nèi)外還未見報到，因此在“十二五”期間開展建筑陶瓷智能化和可見光下自潔凈功能研究具有非常重要的意義。

2 智能化建筑陶瓷產(chǎn)品的制備與原理

2.1 VO2薄膜智能化原理

在建筑陶瓷外墻磚上通過水熱法和濕化學(xué)法在其表面制備一層VO2薄膜或VO2／SiO2／TiO2薄膜，使建筑陶瓷外墻磚隨不同季節(jié)吸收和反射紅外光，這種功能的產(chǎn)生是因為VO2在68℃附近會發(fā)生半導(dǎo)體和金屬態(tài)的相轉(zhuǎn)變，相變前后，紫外線幾乎全部被吸收；在可見光區(qū)，透過率不隨溫度變化發(fā)生變化；而在紅外光區(qū)，其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大變化，低于相變溫度紅外線可以高度透過，而高于相變溫度，材料可阻隔紅外光透過。

圖1 VO2智能磚原理示意圖

利用VO2材料可以智能化地對環(huán)境溫度做出響應(yīng)，冬季時允許紅外光透過，對室內(nèi)加熱，起到保溫作用；夏季阻止太陽紅外光進(jìn)入，降低室溫，達(dá)到冬暖夏涼的目的，節(jié)省采暖和空調(diào)費用，從而實現(xiàn)節(jié)能，VO2智能磚原理示意圖如圖1所示。

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因：VO2薄膜是一種熱色相變材料，VO2薄膜在一定溫度下處于半導(dǎo)體相，有良好的紅外光透過率；當(dāng)超過一定溫度時，VO2薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵瑢t外光的反射和吸收大大增強，同時在相變前后，薄膜紅外光（λ＞760nm）透過率變化很大，而可見光（380＜λ＜760nm）的透過率變化不大。圖2為常見的VO2薄膜在相變前后的透過率變化。VO2薄膜隨著溫度的變化，薄膜的光透射率發(fā)生可逆突變，升溫曲線和降溫曲線并不重合，即存在熱滯現(xiàn)象（見圖3）。而且這種熱滯現(xiàn)象的溫度點是可以通過水熱方法加入其他金屬離子在10～45℃變化，完全可以滿足建筑陶瓷外墻磚使用環(huán)境，表面涂有VO2薄膜建筑陶瓷外墻磚隨不同季節(jié)吸收和反射紅外光，達(dá)到智能化效果。

圖2 VO2薄膜相變前后光譜透過率變化

2.2 VO2材料研究現(xiàn)狀

熱致變色材料VO2在68℃發(fā)生可逆的半導(dǎo)體－金屬相變，相變前后紅外光透過率發(fā)生突變，具有廣泛的應(yīng)用前景。二氧化釩（VO2）粉體的制備技術(shù)是該材料推廣和應(yīng)用的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，隨著VO2材料尤其在節(jié)能方面應(yīng)用，關(guān)于材料的新合成制備技術(shù)也正引起越來越多的關(guān)注。Cao C X等［5］利用水熱法成功在240℃制備出具有棒狀、雪花狀及顆粒形貌的純R相VO2粉體（微米級），具有良好的結(jié)晶性，并具有（110）方向的擇優(yōu)生長。同時通過摻雜的4%的W元素，使VO2粉體的相變溫度降低至室溫附近。

Gui Z等［6］用NH4VO3和N2H4在水熱條件170℃下保溫15d制備出針狀納米晶VO·2H2O。通過改變水熱的溫度、時間、N2H4的濃度，可以調(diào)節(jié)生成產(chǎn)物的種類VO·2H2O或VO2（R）及其結(jié)晶性。并用V2O5、KOH和N2H4在水熱條件下制備出金紅石相VO2納米棒：將V2O5和KOH在去離子水中攪拌澄清，緩慢加入N2H4·H2O，生成黑色溶液，用HCl調(diào)節(jié)pH在2.5～3.5，在150℃保溫2d，清洗干燥后得到氧化釩的水合物，將其在氮氣中加熱到340℃，可以得到VO2（R）納米棒。D Munoz－Roja等［7］用同樣的方法在不同的溫度下制備出了巢狀的VO2·2H2O或VO2（M）。

Sediri F等［8］用V2O5和芐胺在水熱條件下制備出VO2（B）納米棒，按照摩爾比為V2O5∶芐胺∶水＝1∶1∶297，混合攪拌幾分鐘成為中性懸濁液，180℃保溫2 d，離心清洗后得到納米棒。Jiang L L等［9］用工業(yè)用V2O4在水熱條件下制得V2O4·0.25H2O納米線。將V2O4分散在水中，分別在90～200℃下加熱。形貌的變化過程：片狀－線狀團(tuán)簇－線狀單根。其變化機理示意為：水分子進(jìn)入原料層間，層間剝離，成片狀，同理，片狀剝離成線狀。

Oka y等［10］最先報道以偏釩酸銨為前驅(qū)體制備VO2（B）相，然后在550℃熱處理得到VO2（R）相粉體晶粒尺寸在幾十納米。Tsang C F等［11］研究了VO2（B）粉體發(fā)生不可逆相變過程發(fā)現(xiàn)，相變開始于350℃，在500℃相變完全。

圖3 VO2薄膜透過率熱滯回線

涂有VO2薄膜的智能節(jié)能玻璃研究已成為一些發(fā)達(dá)國家關(guān)注的問題，如日本在已經(jīng)啟動的新陽光計劃中將這種智能窗作為下一代的“夢之窗”。中科院上海硅酸鹽研究所VO2智能節(jié)能玻璃做了大量的研究工作。對建筑陶瓷行業(yè)來說可將此原理應(yīng)用于陶瓷磚上。

3 太陽光下自潔凈陶瓷產(chǎn)品的制備

TiO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，由于性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、以及高效的光催化活性，尤為引人矚目。但是由于TiO2（銳鈦礦）的禁帶寬度為3.2eV，要在紫外光的激發(fā)下才能顯示催化活性，然而太陽光中紫外光能量僅占4%，而可見光能量占43%。如何改性TiO2使其在可見光甚至是室內(nèi)光源的激發(fā)下產(chǎn)生活性一直是研究的熱點，TiO2改性的常用手段有過渡金屬離子摻雜、貴金屬沉積、染料敏化、復(fù)合半導(dǎo)體等幾種形式。以上方法在熱穩(wěn)定性和光利用率方面仍然有待完善和提高。

由于光催化技術(shù)可利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，比較經(jīng)濟；光催化劑TiO2自身無毒、無害、無腐蝕性，可反復(fù)使用；可將有機污染物完全礦化成H2O和易于除去的無機離子，無二次污染。所以它有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無法比擬的誘人魅力，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色環(huán)境污染治理技術(shù)［12～14］。因而，多相光催化受到世界許多國家的政府和科學(xué)家的關(guān)注，特別是西方發(fā)達(dá)國家在這一領(lǐng)域投入了大量的資金和研究力量，使多相光催化得到迅速的發(fā)展。

1997年，F(xiàn)ujishima等［15］發(fā)現(xiàn)TiO2表面超親水性和表面自清潔效應(yīng)，他們將TiO2燒結(jié)在陶瓷板上形成透明薄膜，經(jīng)光照射后表面具有滅菌、除臭、防污自清潔以及防霧、易洗、快干的作用，從而開辟了光催化膜功能材料的研究領(lǐng)域。這種TiO2表面的光誘導(dǎo)反應(yīng)，使人們看到了光催化領(lǐng)域新的應(yīng)用前景。

劉欣等［16］以鈦酸丁酯［Ti（OB）4］，無水乙醇，乙酰丙酮（AcAc）等為原料，采用溶膠－凝膠和噴涂方法制備自清潔瓷磚。以油酸為有機污染模擬物，研究了TiO2薄膜厚度及熱處理制度等工藝因素對自清潔性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)熱處理溫度為450℃、保溫40～60min、膜厚在60～70nm，可以獲得光催化性能優(yōu)良的自清潔瓷磚。但是，TiO2光催化走向真正的應(yīng)用目前仍存在困難。其中，制約TiO2光催化應(yīng)用的一個瓶頸就是激發(fā)波長的限制，TiO2對應(yīng)的激發(fā)波長在387nm，屬于紫外光區(qū)。從利用太陽能的角度出發(fā)，最經(jīng)濟實用的光催化劑應(yīng)該能利用太陽光中豐富的可見光部分來替代昂貴的人工光源。如何利用可見光作為TiO2的激發(fā)光源成為目前TiO2光催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題。

Sato S［17］發(fā)現(xiàn)氮的引入，可使TiO2具有可見光活性，但是多年來一直沒有引起人們的重視，2001年Asahi R等［18］在Science上報道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光下活性的同時，使TiO2具有可見光活性，掀起了非金屬元素?fù)诫sTiO2的熱潮。

Tang Peisong等［19］以丙酮為溶劑，采用水熱法在240℃合成了表面吸附有機物的納米TiO2粉體光催化劑，合成的納米TiO2催化劑在可見光激發(fā)下具有良好的光催化降解甲基橙的性能和較好的熱穩(wěn)定性。

馬琦等［20］采用水熱法，在溫和的條件下制備了具有較高光催化活性的Mn（Ⅱ）／TiO2光催化劑，在太陽光照射下，以羅丹明B溶液的降解為模型反應(yīng)，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相，光響應(yīng)波長由純TiO2的380nm拓寬到400nm以上，達(dá)到可見光區(qū)范圍。

Asahi R等［21］采用非金屬N替換了少量（0.75%）的晶格氧帶來的具有可見光光催化活性的光催化劑，激發(fā)光由UV移到了可見區(qū)。開辟了一種置換氧位的TiNx攙雜態(tài)和TiO2帶隙的匹配構(gòu)建可見光激發(fā)的光催化劑新方法。

一般情況下，覆蓋TiO2薄膜的內(nèi)墻陶瓷磚要在紫外光下才能顯示光自潔和殺菌效果，但用摻氮TiO2覆蓋在內(nèi)墻陶瓷磚表面，在鎢絲燈光照射下，1min就將指印消除。Okada M制備的TiO2－xNMx／SnO2復(fù)合膜具有高的可見光透射率和高的中紅外反射率。這種新的薄膜覆蓋工藝，不僅在建材材料方面有很大的應(yīng)用前景，而且可以應(yīng)用于微波爐與冰室中，因為它不僅降低熱輻射，而且抗菌。另外Asahi R等［18］制備的TiO2－xNx／SiO2的復(fù)合膜長時間保持高親水性。因此，將摻氮TiO2與復(fù)合半導(dǎo)體技術(shù)結(jié)合起來可以產(chǎn)生更好的效果。

4 結(jié)論

通過水熱法加入其他金屬離子使VO2在10～45℃發(fā)生可逆的半導(dǎo)體－金屬相變之間，表面涂有VO2薄膜建筑陶瓷外墻磚隨不同季節(jié)吸收和反射紅外光，具有智能化。通過水熱方法用非金屬N替換了少量（0.75%）的晶格氧帶來的具有可見光光催化活性的光催化劑TiO2，將此材料涂覆內(nèi)墻磚上在可以獲得太陽光下光催化性能優(yōu)良的自清潔瓷磚。這些技術(shù)如果能在建筑陶瓷工業(yè)上得到應(yīng)用，將會提高建筑陶瓷磚的附加值，節(jié)約能源，減少污染物排放，具有很好的社會效益。

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TQ174

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項目（項目編號SJ08E102）和陜西省教育廳自然科學(xué)專項（項目編號09JK368）資助

談國強（1964－）碩士，副教授；研究方向為濕化學(xué)合成納米粉體和功能陶瓷薄膜。E－mail：tan3114＠163.com