PA 6/TLCP/POE-g-MAH原位復合材料的制備與性能

寧 平,俞 飛,王 維,孔令光

(華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州,510640)

PA 6/TLCP/POE-g-MAH原位復合材料的制備與性能

寧 平,俞 飛,王 維,孔令光

(華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州,510640)

尼龍 6(PA 6)雖有很多優良的性能,但由于它具有強極性的特點,使其吸水率高,尺寸穩定性和電性能差。同時,由于 PA 6材料在干態和低溫下脆性大、沖擊強度差,導致材料使用壽命縮短,這些缺陷都極大地限制了它的應用。本研究采用液晶聚合物 (TLCP)對 PA 6進行改性,使其在加工過程中形成原位復合材料,同時為了改善液晶聚合物與 PA 6的相容性,還加入了相容劑。實驗證明,在 PA 6/TLCP復合材料中,液晶聚合物的加入使復合材料的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度以及熱變形溫度都有提高而吸水率下降,當 TLCP質量分數為 4%時,PA 6/TLCP復合材料綜合性能最好。DSC實驗表明,隨著液晶聚合物的加入,復合材料的熔融溫度稍有增加。SEM顯示,液晶在復合材料中以微纖的形態存在,而且是沿著纖維軸方向取向。POE-g-MAH作為相容劑加入,改善了液晶聚合物與尼龍之間的界面粘合性能。

尼龍 6;液晶聚合物;相容性;原位復合材料

聚酰胺-6,又稱尼龍 6(PA 6),是重要的通用工程塑料之一,也是目前聚酰胺塑料產量最大的品種之一。PA 6大分子結構中含有大量酰胺基,分子末端為氨基或羧基,所以它是一種強極性、分子間能形成氫鍵,而且具有一定反應活性的結晶聚合物,具有很好的力學性能,很高的機械強度,耐磨,耐油,耐弱酸、弱堿和一般溶劑以及容易成型加工等優點,已在汽車制造業、電子工業、航空工業等許多領域廣泛地應有[1]。

PA 6雖有很多優良的性能,但也正是由于它的強極性的特點,使其吸水率高,尺寸穩定性和電性能差。同時,由于 PA 6材料在干態和低溫時脆性大、沖擊強度差,導致材料使用壽命縮短,這些缺陷都極大地限制了它的應用。

熱致性液晶聚合物 (TLCP)由于熔體流動粘度小,同時具有強度高、尺寸穩定性好、吸水率低等優良的性能而作為一種新型的高聚物加工改性助劑近年來被廣泛應用,通常只要加入比較少的量就能對性能有較大的影響。基于熱塑性聚合物(TP)/熱致液晶聚合物 (TLCP)共混物的新型材料由于其易于加工和原位增強的優越性,吸引了大批學者從事此領域的研究[2-3]。

本實驗采用熱致性液晶聚合物 (TLCP)與尼龍 6(PA 6)制備原位復合材料,同時還加入少量的乙烯-辛烯共聚物彈性體接枝馬來酸酐 (POE-g-MAH)作為相容劑來改善 PA 6/TLCP之間的相容性。

1 實驗部分

1.1 實驗用主要原料

PA 6:M 3400,廣東新會美達錦綸股份有限公司;TLCP:Vectra A-950(對羥基苯甲酸和 6-羥基-2-萘酸熔融縮聚制得),日本寶理塑料公司;POE-g-MAH:乙烯-辛烯共聚物彈性體接枝馬來酸酐,廣東惠州市華聚塑化科技有限公司。

1.2 實驗用主要儀器設備

真空干燥箱:ZK-82B型,上海市實驗儀器總廠;擠出機:哈克雙螺桿擠出機,德國 HAAKE公司;注塑機:JPH 50型單螺桿注射機,廣東泓利機器有限公司;熔融指數儀:CEΛST型,意大利西斯特 (CEΛST)科學儀器公司;拉伸實驗機: ZwickZ010型,德國 Zwick/Roell公司;沖擊實驗機:Zwick5113型,德國 Zwick/Roell公司;彎曲實驗機:Instron5500R型,美國 Instron公司生產;熱變形測試儀:CEΛST型,意大利西斯特 (CEΛST)科學儀器公司;差示掃描量熱儀 (DSC):DSC 204F1,德國 NETZSCH公司;掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-6380型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社。

1.3 實驗步驟

PA 6和 TLCP原料在真空干燥箱、110℃下,真空干燥 12小時,POE-g-MAH在真空干燥烘箱、75℃下,真空干燥 12小時。按一定比例將 PA 6、TLCP、POE-g-MAH混合均勻,然后在 HAAKE雙螺桿擠出機上熔融共混擠出,切粒。再將擠出物置于真空烘箱中在 110℃溫度下干燥 6小時,然后經注塑機注塑出標準樣條。擠出機溫度依次為200℃、 270℃、275℃、 275℃、280℃、 280℃、275℃、275℃、270℃、270℃,轉速 70 r/m in。注塑溫度依次為 220℃、235℃、235℃、275℃。注塑壓力視不同的組分而定,在 20Kg/cm2～40Kg/ cm2之間。

1.4 分析測試

1.4.1 沖擊性能測試

按照 GB/T 1843-1996,采用德國 Zwick材料試驗機公司制造的B5113.300型懸臂梁沖擊試驗機對復合材料進行懸臂梁缺口沖擊實驗。

1.4.2 拉伸性能測試

按照 GB/T 1040-2006,在德國 Zwick/Roell公司的 ZwickZ010型拉伸試驗機上進行拉伸實驗,拉伸速度為 50mm/m in。

1.4.3 彎曲性能測試

按照 GB/T 9341-2000,在美國 Instron公司制造的 5500-R型萬能材料試驗機進行彎曲實驗。

1.4.4 DSC測試

注塑條在 100℃下真空烘箱中干燥 6小時后,在樣條上切取質量在 7-9m g之間試樣在 N2保護下,以 10℃/m in的升溫速率從 0℃加熱到 280℃,恒溫 5m in,消除熱歷史。然后以 10℃/m in的降溫速率從 280℃降到 40℃,記錄降溫曲線,氮氣流量為 20m l/m in。

1.4.5 熔體流動速率 (M FR)測試

按照 GB/T 3682-83執行,在意大利西斯特(CEΛST)科學儀器公司的 CEΛST型的熔融指數儀,275℃,砝碼重為 2.16Kg條件下進行測試。

1.4.6 吸水率測試

按照 GB/T 1034-86方法進行吸水性試驗測試,并計算其吸水率。

1.4.7 掃描電鏡 SEM觀察微觀結構

將沖擊樣條斷面和液氮中淬斷的擠出樣條斷面經噴金處理后,用 JSM-6380型掃描電子顯微鏡觀察斷面表面形貌,加速電壓為 5KV。

2 結果與討論

2.1 PA 6/TLCP復合材料分析

2.1.1 TLCP的用量對 PA 6/TLCP復合材料力學性能的影響

(1)TLCP的用量對 PA 6/TLCP復合材料拉伸性能的影響

TLCP對復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的影響見圖 1。從圖 1可見,隨著 TLCP含量的增加,復合材料 PA 6/TLCP的拉伸強度逐漸上升。小量TLCP(4%)的加入明顯地提高了復合材料的拉伸強度,但是 TLCP含量進一步提高,復合材料的拉伸強度提高并不明顯。當 TLCP質量分數為 16%時,復合材料的拉伸強度達到 79.15M Pa,較純PA 6的69.24M Pa有明顯的提高。TLCP在 PA 6/TLCP復合材料中起到增強的作用。復合材料的斷裂伸長率隨著 TLCP質量分數提高呈現先升后降的趨勢,TLCP質量分數為 4%時,復合材料的斷裂伸長率最大,達到 95%,TLCP含量進一步提高,復合材料的斷裂伸長率逐漸下降。這是由于 TLCP在復合材料中高度取向的結果。

圖1 TLCP含量對 PA 6/TLCP復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.1 Effect of TLCP on tensile strength and elongation at break of composite

(2)TLCP的用量對 PA 6/TLCP復合材料缺口沖擊強度的影響

TLCP對復合材料缺口沖擊強度的影響見圖 2。由圖 2可見,復合材料的沖擊強度隨著 TLCP含量的增加先升后降,當 TLCP質量分數為 4%時,復合材料的沖擊強度最大,達到 13.44KJ/m2,隨 TLCP含量進一步提高,復合材料的沖擊強度逐漸下降,而且下降的幅度較大。

(3)TLCP的用量對 PA 6/TLCP彎曲性能的影響

TLCP對 PA 6/TLCP復合材料的彎曲強度和彎曲模量的影響見圖 3。由圖 3可見,復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨著 TLCP用量的增大而提高。小量 TLCP(4%)的加入已經使彎曲強度和彎曲模量有較為明顯的提高,當 TLCP含量進一步增加,復合材料的彎曲強度和彎曲模量的提高并不明顯[4]。當 TLCP質量分數為 16%時,復合材料的彎曲強度和彎曲模量分別為 111.31M Pa和2674.70M Pa,較純 PA 6有明顯的提高。

圖2 TLCP含量對 PA 6/TLCP復合材料缺口沖擊強度的影響Fig.2 Effect of TLCP on the notched impact strength of composite

圖3 TLCP含量對 PA 6/TLCP復合材料彎曲強度和彎曲模量的影響Fig.3 Effect of TLCP on the flexural strength and the flexural modulus of composite

2.1.2 TLCP用量對 PA 6/TLCP復合材料熔體流動速率的影響

TLCP對復合材料熔體流動速率的影響見圖 4。由圖 4可見,熔體流動速率隨著 TLCP含量的增大而提高,TLCP明顯提高復合材料的加工流動性。

2.1.3 PA 6/TLCP復合材料DSC分析

圖 5是 PA 6/TLCP復合材料的 DSC升溫曲線圖,復合材料的熔融溫度 T m隨著 TLCP用量的增加有所提高。

圖 6是 PA 6/TLCP復合材料的 DSC降溫曲線圖,復合材料從熔融狀態下降溫下來,在 180℃附近出現熔融降溫結晶峰,是分子鏈成核結晶并放熱的過程。由圖 6可知,純 PA 6的結晶峰只有183.4℃,TLCP的加入,能提高復合材料的結晶峰溫度,而且結晶峰溫度隨著 TLCP含量增大而提高。

圖4 TLCP含量對 PA 6/TLCP復合材料熔體流動速率的影響Fig.4 Effect of TLCP on the MFR of PA 6/TLCP composite

圖5 PA 6/TLCP復合材料的DSC升溫曲線Fig.5 DSC heating curvesof PA 6/TLCP composite

圖6 PA 6/TLCP復合材料的DSC降溫曲線Fig.6 DSC coo ling curves of PA 6/TLCP composite

2.1.4 TLCP用量對 PA 6/TLCP復合材料熱變形溫度的影響

TLCP對復合材料熱變形溫度的影響見圖 7。由圖 7可見,復合材料的熱變形溫度隨著 TLCP含量的增大而提高,說明 TLCP的加入能提高復合材料的耐熱性能。

圖 7 TLCP含量對 PA 6/TLCP復合材料熱變形溫度的影響Fig.7 Effect of TLCP on the heat distortion temperature of PA 6/TLCP composite

2.1.5 TLCP用量對 PA 6/TLCP復合材料吸水率的影響

TLCP對復合材料吸水率的影響見圖 8。由圖 8可見,由于 TLCP具有很好的阻隔性能,TLCP的加入能明顯地降低復合材料的吸水率,而且吸水率隨著 TLCP的用量增大而降低,這是因為 TLCP在擠出和拉伸過程中,由于融體粘度的差異,主要分布在復合材料的表面,形成皮芯結構,具有阻隔性,將 PA 6包裹起來,阻礙了水分子向基體材料內部擴散,另一方面由于 TLCP的酯基與 PA 6的酰胺基可以發生交換反應,減少了 PA 6的極性基團,從而使復合材料的吸水率大大減少。

圖 8 TLCP含量對 PA 6/TLCP復合材料吸水率的影響Fig.8 Effect of TLCP on the water absorption of PA 6/TLCP composite

2.1.6 PA 6/TLCP復合材料微觀形態結構分析

圖 9是 PA 6/TLCP復合材料擠出淬斷和沖擊斷裂樣條的斷面掃描電鏡圖。由擠出樣條的淬斷斷面圖可以看出,TLCP以微纖狀分布在基體材料邊緣位置上,而微纖在基體材料的中心分布很少,形成“皮芯”結構。TLCP在復合材料中起到增強和阻隔作用,這是 PA 6/TLCP復合材料模量提高、吸水率下降的原因。由沖擊斷面圖可見,TLCP以更為細小的微纖狀分布在基體材料當中,當樣條被沖斷時,微纖能夠吸收一定的能量后斷裂,而且微纖比較均勻地嵌在基體材料當中,但并未形成“皮芯”結構,這是復合材料沖擊強度上升的原因。

圖9 PA 6/TLCP(96%/4%)復合材料試樣 SEM照片Fig.9 SEM photographs of PA 6/TLCP(96%/4%)composite

2.2 POE-g-MAH對 PA 6/TLCP復合材料的影響

為了進一步改善 PA 6/TLCP復合材料的相容性,加入相容劑 POE-g-MAH,并且分析 POE-g-MAH的用量對復合材料結構的影響。有報道, POE-g-MAH加入到尼龍中,POE-g-MAH能與尼龍的端胺基反應,將減少尼龍的端胺基數量[5]。

2.2.1 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復合材料DSC分析

圖10是在 PA 6/TLCP體系中 TLCP質量分數為4%的前提下,加入相容劑 POE-g-MAH后,復合材料的DSC升溫曲線圖。由圖 10可見,當相容劑POE-g-MAH用量為零時,復合材料的熔融溫度是最高的,當 POE-g-MAH的含量為 PA 6/TLCP的質量的 5%時,復合材料的熔融溫度是最低的,說明當 POE-g-MAH含量增大時,復合材料的熔融溫度下降。

圖10 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復合材料的DSC升溫曲線Fig.10 DSC heating curvesof PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

圖11是在 PA 6/TLCP體系中 TLCP質量分數為4%的前提下,加入相容劑 POE-g-MAH后,復合材料的DSC降溫曲線圖。由圖 11可見,當沒有加入相容劑 POE-g-MAH時,復合材料的熱結晶峰較為尖窄,POE-g-MAH的加入使復合材料的熱結晶峰溫度下降,而且隨著 POE-g-MAH含量的增大而下降。POE-g-MAH的加入能使復合材料在更低的溫度結晶,可見 POE-g-MAH的加入對復合材料的結晶有一定的影響。

圖11 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復合材料的DSC降溫曲線Fig.11 DSC coo ling curves of PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

2.2.2 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復合材料微觀形態結構分析

圖 12是 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復合材料共105份,其中 TLCP占 4份 (質量份)、POE-g-MAH占 5份 (質量份)的斷面掃描電鏡圖,由圖12可見,POE-g-MAH的加入很好地改善了 PA 6與TLCP的界面,這是因為 POE-g-MAH能“就地”地與 TLCP和 PA 6反應,斷面不平整而且界面比較模糊,POE-g-MAH的加入能改善復合材料的韌性,同時還能改善 PA 6與 TLCP的相容性[6]。由圖 12可見,在 POE-g-MAH的作用下,TLCP以微纖狀均勻地分布在 PA 6連續相中。PA 6與 TLCP的結合更好,斷面不規整,屬于韌性斷裂。同時可以看到,由于 POE-g-MAH的加入不易形成“皮芯”結構。由此可見,相容劑的加入使其微觀結構不一樣。

圖12 PA 6/TLCP/POE-g-MAH復合材料沖擊斷面 SEM照片Fig.12 SEM photograph of PA 6/TLCP/POE-g-MAH composite

3 結論

(1)TLCP的加入能提高 PA 6/TLCP復合材料的拉伸強度、彎曲強度與彎曲模量,而且隨著TLCP含量的增大而提高。PA 6/TLCP復合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度在 TLCP質量分數為4%時,達到最大值。TLCP的加入有利于提高復合材料的加工流動性。復合材料的吸水率隨著TLCP含量的增大而下降。復合材料的熱變形溫度隨著 TLCP含量的增大而提高。TLCP的加入使復合材料的熔融溫度 T m上升。

(2)TLCP在擠出過程中呈現微纖狀,形成“皮芯”結構。在加入相容劑后,TLCP微纖分布更均勻、更細小,但不易形成“皮芯”結構。

(3)POE-g-MAH的加入改善了 PA 6和 TLCP的相容性和沖擊韌性;SEM顯示,復合材料斷面粗糙,為韌性斷裂,TLCP分散均勻。

[1]劉浩,楊峰,肖朝暉,等.PA 6工程塑料的生產及市場概況與展望[J].中國塑料,2003, 17(1):10-12.

[2]Datta A,Baird D G.Compatibilization of Thermoplastic Composites Based on B lends of Polypropylene with Two Liquid Crystalline Polymers [J].Polymer,1995,36(3):505.

[3]何嘉松.熱塑性樹脂的增強:從原位復合材料到原位混雜復合材料 [J].高分子通報, 1997,12(4):197-202.

[4]趙永紅,鄧清田,張發饒,等.(PE/POE)-g-MAH增韌尼龍 6的研究[J].現代塑料加工應用,2003,15(6):4-6.

[5]王衛衛,劉媛,周琦,等.POE-g-MAH及其在增韌尼龍 6中的應用[J].現代塑料加工應用,2007,19(6):24-26.

[6]O shinsk i,A.J.,Keskkula,H.,Paul,D.R. Rubber toughening of polyamides with functionalized b lock copolymers[J].Polymer,1992,33 (2):68-83.

Preparation and Proper ties of PA 6/TLCP/POE-g-M AH in-situ Composite

NING Ping,YU Fei,WANG Wei,KOGN Ling-guang
(College of Materials Science&Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

The effect of the blend ratio of PA 6/TLCPon properties of in-situ composite was investigated.The results showed that the tensile strength,the flexural strength,the flexural modulus,water absorption properties and the heat distortion temperature of PA 6/TLCP were enhanced with the increasing of TLCP con tent.The elongation at break and the notched impact strength were maximal when the TLCP content was4%.The melting viscosity of in situ composites decreased with TLCP adding.The melting temperature(T m)enhanced with TLCP adding.SEM showed that TLCP micro-fibrils were form ed on the profile of extrusion sample.

POE-g-MAH as a compatibilizer was added into the composites in order to modify the miscibility between PA 6 and TLCP.SEM showed that the impact fracture surface was broken in toughness,TLCP micro-fibrils were better dispersed with POE-g-MAH adding.

PA 6;TLCP;miscibility;in-situ composite

TQ 31

2010-12-08