ICP-AES法快速測定鎢中十幾種微量元素

菅豫梅,李 紅

(自貢硬質合金有限責任公司質檢中心,四川自貢 643011)

·分 析·

ICP-AES法快速測定鎢中十幾種微量元素

菅豫梅,李 紅

(自貢硬質合金有限責任公司質檢中心,四川自貢 643011)

采用iCAP 6300型ICP光譜儀快速測定鎢及其化合物中十幾種微量元素。氫氣還原氧化鎢,氫氟酸和硝酸在電熱消解儀中消解樣品,飽和硼酸絡合氟離子,慢速定量濾紙分離鎢基體,選擇合適的背景校正方法和各元素最佳波長,ICP-AES法快速同時測定鎢中的鐵、硅、鋁、錳、鎂、鎳、鈦、釩、鈷、鉛、鉍、錫、鎘、銻、銅、鉻、鉬、鋅雜質元素。其定量下限分別為/μg·g-1:0.4、1.2、1.0、0.4、0.1、0.5、0.1、0.3、0.7、0.7、0.8、1.0、0.2、1.4、0.2、0.4、0.6、0.1。含量＜20μg/g時,3倍標準偏差＜5.0μg/g;含量＜50μg/g時,3倍標準偏差＜10.0μg/g,標準加入回收率為90.9%～119.7%。本方法快速簡便,適用于生產分析。

iCAP6300型ICP光譜儀;鎢;快速測定;微量元素

鎢粉、碳化鎢、三氧化鎢、蘭鎢等是生產硬質合金的的基本原料,其中微量雜質的測定是原料及產品要求的重要指標。生產中鎢微量元素的檢測方法常采用的直流電弧發射光譜法[1],該分析方法測定準確度、精密度較差,方法檢測范圍窄,該儀器國際上已基本停止生產。另外還有化學分析方法,如方波極譜法連續測定鉛、鎘量[2]、新酮試劑光度法測定銅量[3]、鈷試劑光度法測定鈷量[4]、原子吸收分光光度法測定鎂量[5]等,由于樣品處理繁瑣,分析周期長,不適合日常批量生產分析。而ICP-AES電感耦合等離子體是當今世界上常用的多個微量元素連續測定的先進儀器,其檢測范圍和檢測準確度、精密度遠遠高于直流電弧發射光譜儀。目前,采用ICP -AES法測定鎢中雜質元素的報道有“電感耦合等離子體發射光譜法測定鎢鐵中的砷、銻、鉍”[6]、“ICP -AES測定高純鎢中雜質元素”[7]、“共沉淀分離富集-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定高純氧化鎢中痕量金屬雜質”[8],“ICP-AES直接測定鎢產品中雜質元素”[9],但同一方法快速測定藍鎢、三氧化鎢、碳化鎢、鎢粉中鐵、硅、鋁、錳、鎂、鎳、鈦、釩、鈷、鉛、鉍、錫、鎘、銻、銅、鉻、鉬、鋅雜質元素的ICP -AES測定方法未見報道。本實驗采用氫氣還原氧化鎢,氫氟酸和硝酸在電熱消解儀中消解樣品,飽和硼酸絡合氟離子,慢速定量濾紙分離鎢基體,ICPAES法快速同時測定鎢中的鐵、硅、鋁、錳、鎂、鎳、鈦、釩、鈷、鉛、鉍、錫、鎘、銻、銅、鉻、鉬、鋅雜質元素。儀器定量下限分別為/μg·g-1:0.4、1.2、1.0、0.4、0.1、0.5、0.1、0.3、0.7、0.7、0.8、1.0、0.2、1.4、0.2、0.4、0.6、0.1。含量＜20μg/g時,3倍標準偏差＜5.0μg/g;含量＜50μg/g時,3倍標準偏差＜10.0 μg/g,標準加入回收率為90.9%～119.7%。本方法快速簡便,適用于生產分析。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

1.電子天平:d=0.1 mg。

2.美國熱電iCAP6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(配耐氫氟酸腐蝕材質的中心管、矩管和霧化器)。

3.管式爐和溫度控制器。

4.氫氣還原裝置見圖1。

圖1 氫氣還原裝置

1.2 試劑和標準溶液

本方法所用試劑均為符合國家標準或行業標準的優級純試劑(除非另有說明),所用水均為二次蒸餾水。

1.硝酸(高純)。

2.氫氟酸(高純)。

3.硼酸(優級純)。

4.飽和硼酸溶液:將硼酸晶體加入二次蒸餾水中,用玻璃棒不斷攪拌,直到硼酸不再溶解,即可制得硼酸飽和溶液。

5.聚四氟乙烯消解管(50 mL)。

6.聚氯乙烯容量瓶(100 mL)。

7.聚氯乙烯燒杯(100 mL)。

8.聚四氟乙烯試劑瓶(100 mL)。

9.石英舟。

10.高純氬氣(99.999%)。

11.高純鎢粉(≥99.99%)。

12.單元素標準儲存溶液:為國家標準溶液,鐵、硅、鋁、錳、鎂、鎳、鈦、釩、鈷、鉛、鉍、錫、鎘、銻、銅、鉻、鉬、鋅,濃度均為1 000μg/mL。

13.混合標準溶液1:分取單元素標準儲備液鋁、鎂、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鉛、錫、鈦、鋅各5.0 mL于同一個100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,轉入一個聚四氟乙烯試劑瓶儲存,混合標液中鋁、鎂、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鉛、錫、鈦、鋅濃度為50μg/mL。

14.混合標準溶液2:分取單元素標準儲備液釩、硅、鉬各5.0 mL于同一個100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,轉入另一個聚四氟乙烯試劑瓶儲存,混合標液中釩、硅、鉬濃度為50μg/mL。

1.3 試樣分析步驟

將準確稱量的試樣置于50 mL聚丙烯消解管中(鎢的氧化物先在氫氣中用石英舟還原為鎢粉),加入2.0 mL氫氟酸,5.0 mL硝酸,用約2 mL水沖洗杯壁,蓋上消解管蓋,于180℃電熱消解儀中消解15 min,樣品消解完全。再加入10.0 mL飽和硼酸溶液,于180℃電熱消解儀中消解15 min,取下稍冷,將消解試樣轉入100 mL聚氯乙烯容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。靜置2～3 min,將上層液用慢速定量濾紙過濾到100 mL聚氯乙烯燒杯中,將濾液于電感耦合等離子體原子發射光譜儀上,選定儀器測定條件,測定試液的發射強度,通過試液與標準工作曲線發射強度比較,由計算機軟件自動計算出經空白校正后的元素的質量分數。

2 結果與討論

2.1 樣品消解酸用量試驗

通過試驗可知:硝酸用量為5.0 mL時,氫氟酸用量在1.0～5.0 mL,消解10 min,樣品消解完全。本試驗選5.0 mL為硝酸用量,2.0 mL為氫氟酸用量。

2.2 樣品消解溫度試驗

通過試驗可知:消解溫度為120～200℃時,樣品消解完全。本試驗選180℃為樣品消解溫度。

2.3 樣品消解時間試驗

通過試驗可知:碳化鎢、鎢粉樣品消解10～30 min都能消解完全,本試驗選15 min為碳化鎢、鎢粉的消解時間。

2.4 最佳儀器工作參數

通過試驗,對儀器的最佳工作參數進行了選擇,結果見表1。

表1 最佳儀器工作參數

2.5 元素的分析譜線實驗

由于鎢在紫外區和可見光區有多條靈敏度高的譜線,對待測元素會產生基體干擾,本試驗通過用高純鎢基體匹配,并分離大部分鎢基體的方法消除基體干擾。應用iTEVA軟件,設置每個待測元素的多條譜線,通過背景校正和分析線波長校正,選擇了各元素的最佳分析線波長,選擇結果見表2。

2.6 各元素標準工作曲線試驗

平行稱取0.470 0±0.000 1 g高純鎢粉基體四份,按試驗方法操作,配制混合標準溶液,各元素濃度見表3。

將表3中的標準系列溶液按試驗方法于電感耦合等離子體原子發射光譜儀上測定各元素的發射強度,通過計算機中的程序制作各元素的擬合曲線,18個元素標準曲線相關系數都大于0.999%,說明曲線線性良好,可用于生產分析。

2.7 儀器檢測限和定量下限試驗

按試驗方法對儀器檢測限和定量下限進行測定,測定結果見表4。

2.8 重復性測定試驗

稱取1#碳化鎢樣品,按實驗方法操作,做重復性測定試驗,試驗結果見表5。

表2 元素譜線和級次

表3 標準系列溶液中各元素的濃度μg/100mL

表4 方法檢測限和定量下限數據μg/g

表5 重復性測定實驗數據μg/g

2.9 方法精密度試驗

平行稱取2#碳化鎢樣品五份,按實驗方法操作,做精密度測定試驗,由試驗可知:含量＜20μg/g時,3倍標準偏差＜5.0μg/g;含量＜50μg/g時,3倍標準偏差＜10.0μg/g,說明本實驗精密度能滿足生產分析需要。

2.10 方法準確度實驗——加標回收

稱取碳化鎢樣品,定量加入待測元素標準溶液,按試驗方法進行加標回收實驗,由試驗可知:加標回收率為90.9%～119.7%,說明對微量元素分析,此檢測方法準確性可滿足生產分析需要。

2.11 比對測定

準確稱取碳化鎢樣品,ICP-AES法按實驗方法操作,直流電弧發射光譜法按[1]操作,比對測定結果見表6。

表6 比對測定結果數據μg/g

由表6的比對結果看出,ICP-AES法比直流電弧發射光譜法檢測靈敏度更高,出報結果檢測下限更低,上限更高,能滿足鎢中微量元素的檢測。

準確稱取YSS001-96-2三氧化鎢國家標準樣品,用氫氣還原為鎢粉,按實驗方法操作,測定結果見表7。

表7 三氧化鎢標準樣品檢測結果數據

由表7知:含量＜20μg/g時,實測值與標準樣品標定值偏差＜±3μg/g。由于配制標準工作曲線時,用高純鎢粉做基體與樣品基體匹配消除了鎢基體的干擾,但由于高純鎢粉基體中含有微量鉬元素,因此標準樣品中鉬實際測定結果比標定值低24 μg/g,因此,用《硫氰酸鹽光度法測定鉬量》[10]對基體中的鉬進行定值,并對測定樣品中鉬的實測值進行修正。

3 結 論

本實驗采用氫氣還原氧化鎢,氫氟酸-硝酸消解樣品,飽和硼酸絡合多余的氟離子,并將鎢基體生成鎢酸沉淀與待測離子分離,選擇合適的背景校正方法和各元素最佳儀器檢測條件,ICP-AES法同時測定鎢中的鐵、硅、鋁、錳、鎂、鎳、鈦、釩、鈷、鉛、鉍、錫、鎘、銻、銅、鉻、鉬和鋅雜質元素。方法快速,易操作,能滿足生產分析的需要。

[1] YS/T 559-2009,鎢的發射光譜分析法[S].

[2] GB 4324.1-84,鎢化學分析方法方波極譜法連續測定鉛、鎘量[S].

[3] GB 4324.2-84,鎢化學分析方法新酮試劑光度法測定銅量[S].

[4] GB 4324.7-84,鎢化學分析方法鈷試劑光度法測定鈷量[S].

[5] GB 4324.16-84,鎢化學分析方法原子吸收分光光度法測定鎂量[S].

[6] 鄭海東,劉冰,高玉敏,等.電感耦合等離子體發射光譜法測定鎢鐵中的砷、銻、鉍[J].鐵合金,2010,(5):40-42.

[7] 范健,裘立奮.ICP-AES測定高純鎢中雜質元素[J].中南工業大學學報,1999,(1):71-73.

[8] 馬曉國,梁奕昌,游衛強,等.共沉淀分離富集-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定高純氧化鎢中痕量金屬雜質[J].分析化學,1998,(9):1097-1100.

[9] 楊秀環,汪麗.ICP-AES直接測定鎢產品中雜質元素[J].光譜學及光譜分析,1998,18(5):576-579.

[10] GB 4324.28-1984,鎢化學分析方法硫氰酸鹽光度法測定鉬量[S].

Abstract:This article uses iCAP 6300 ICP spectroscope to determine more than ten kinds of trace elements in tungsten and tungsten compound.Hydrogen returns to original state tungsten oxide,the sample is dissolved by hydrofluoric acid and nitric acid in electric heating resolution meter,fluorine ion is complexed by saturated boric acid, tungsten substrateIdling is separated by slow filter paper,background correction method and optimum wavelength of every elements are selected.The content of Fe,Si,Al,Mn,Mg,Ni,Ti,V,Co,Pb,Bi,Sn,Ge,Sb,Cu,Cr,Mo,Zn in tungsten are determined by ICP-AES.The quota lower limit(μg/g)of these elements above respectively are 0.4、1.2、1.0、0.4、0.1、0.5、0.1、0.3、0.7、0.7、0.8、1.0、0.2、1.4、0.2、0.4、0.6、0.1.When the content is less than 20μg/g,the tripling standard deviation is within 5.0μg/g;when the content is less than 50μg/g,the tripling standard deviation is within 10.0μg/g.Reclaimable rate is within 90.9%～119.7%.This method is fast and easy operation.It can be applied to production analysis.

Key words:iCAP 6300 ICP spectroscope;tungsten;fast determination;trace elements

Fast Determination of More than Ten Kinds of Trace Elements in Tungsten by ICP-AES

J IAN Yu-mei,LI Hong
(Quantity Examination Center of Zigong Cemented Carbide Corp.,Ltd,Zigong643011,China)

O657.31

A

1003-5540(2011)06-0060-05

2011-09-29

菅豫梅(1972-),女,高級工程師,主要從事分析檢測技術工作。