加強(qiáng)汞污染防治促進(jìn)電石法聚氯乙烯行業(yè)健康發(fā)展

劉東升，范紅波

（中國氯堿工業(yè)協(xié)會副秘書長，天津300192）

（中國氯堿工業(yè)協(xié)會技術(shù)部，天津300192）

加強(qiáng)汞污染防治促進(jìn)電石法聚氯乙烯行業(yè)健康發(fā)展

劉東升，范紅波

（中國氯堿工業(yè)協(xié)會副秘書長，天津300192）

（中國氯堿工業(yè)協(xié)會技術(shù)部，天津300192）

概述了近幾年國內(nèi)電石法聚氯乙烯的發(fā)展及開展汞污染防治工作取得的成效；通過分析低汞觸媒配套高效汞回收工藝的應(yīng)用，闡述電石法聚氯乙烯行業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的途徑。

聚氯乙烯；汞污染；汞資源消耗

聚氯乙烯是五大通用塑料之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、化學(xué)建材等重要領(lǐng)域。是“以塑代鋼、以塑代木”的重要產(chǎn)品，是建立資源、能源節(jié)約型社會的重要產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。聚氯乙烯生產(chǎn)有乙烯和乙炔兩種原料路線，國外主要采用乙烯原料路線。由于中國缺油、少氣、富煤的特殊的資源結(jié)構(gòu)，決定了中國聚氯乙烯以電石乙炔原料路線為主。

1 目前中國電石法PVC生產(chǎn)情況

2010年是中國聚氯乙烯行業(yè)在經(jīng)歷了2008年的金融危機(jī)之后實(shí)現(xiàn)增長的一年，總產(chǎn)量達(dá)到1130萬t，其中電石法聚氯乙烯產(chǎn)量達(dá)到了800萬t，占總產(chǎn)量的77.7%，同比增長37.9%。且未來幾年中國的電石法聚氯乙烯產(chǎn)能還將持續(xù)增長，截止到2010年底，產(chǎn)能達(dá)到2 043萬t。近幾年中國的聚氯乙烯生產(chǎn)情況見表1。

表1 近幾年中國的聚氯乙烯生產(chǎn)情況

中國聚氯乙烯行業(yè)有東退西進(jìn)的趨勢，受資源能源限制，部分東部電石法聚氯乙烯生產(chǎn)裝置停產(chǎn)，然而西部電石法聚氯乙烯發(fā)展仍然很快，2011年仍將有超過300萬t的新裝置生產(chǎn)，屆時(shí)中國聚氯乙烯總產(chǎn)能將達(dá)到2 350萬t其中電石法聚氯乙烯產(chǎn)能將接近1 900萬t。

2 中國電石法聚氯乙烯行業(yè)觸媒應(yīng)用情況

電石乙炔法聚氯乙烯主中要采用氯化汞作為催化劑，目前，電石法氯乙烯合成反應(yīng)使用以活性炭為載體的氯化汞觸媒，其中氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%~ 12.5%（氯化汞平均含量以11%計(jì)），由于近年來汞價(jià)增長較快，觸媒的質(zhì)量有所下降，整體消耗水平上升。以行業(yè)先進(jìn)水平噸聚氯乙烯消耗1.2 kg汞觸媒計(jì)算，2010年共消耗汞觸媒9 600 t，消耗氯化汞1 056 t，折合汞781 t。隨著電石法聚氯乙烯產(chǎn)量的增加，汞消耗量也將不斷增長。近幾年中國的汞觸媒消耗及汞資源消耗情況見表2。

表2 近幾年中國電石法聚氯乙烯汞資源消耗情況（按傳統(tǒng)高汞觸媒計(jì)算）

由于汞會給環(huán)境帶來污染，自2001年起，汞污染問題成為聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）每年理事會的重要議題，目前正在進(jìn)行限制汞流通和實(shí)施汞削減的國際公約談判。在中國氯堿工業(yè)快速發(fā)展的進(jìn)程中，應(yīng)當(dāng)清醒看到，中國是汞的使用大國，而電石法聚氯乙烯行業(yè)汞使用量占全國汞使用總量的60%以上，這決定了電石法聚氯乙烯行業(yè)將成為未來中國汞公約履約的最重要領(lǐng)域。

汞作為一類稀缺資源和對環(huán)境有高度敏感性的重金屬，供應(yīng)量逐年減少，而電石法聚氯乙烯行業(yè)對汞資源的消耗卻與日俱增，對汞資源的過度消耗和依賴是電石法聚氯乙烯發(fā)展和生存面臨的巨大障礙。降低汞消耗和污染是關(guān)系到行業(yè)發(fā)展的迫切任務(wù)，也是實(shí)現(xiàn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

3 降低電石法聚氯乙烯行業(yè)汞消耗的有效措施

3.1 低汞觸媒應(yīng)用

低汞觸媒是采用特殊要求的活性炭經(jīng)多次吸附氯化汞及多元絡(luò)合助劑將氯化汞固定在活性炭有效孔隙中，其氯化汞含量為4.0%~6.5%，氯化汞的燒失率（250℃條件下烘燒3 h）≤3.0%的一種新型催化劑。

目前，低汞觸媒在行業(yè)內(nèi)使用情況良好，經(jīng)行業(yè)調(diào)查，低汞觸媒具有如下特性：a.活性不低。與傳統(tǒng)的高汞觸媒相比，低汞觸媒的活性與之相當(dāng)，有些企業(yè)反映比高汞觸媒還要高，乙炔轉(zhuǎn)化率不減；b.壽命不減。經(jīng)企業(yè)使用情況調(diào)查，低汞觸媒的使用壽命大都在8 000 h以上，大于等于高汞觸媒的使用壽命；c.選擇性高，與高汞觸媒相比，使用低汞觸媒的高沸物質(zhì)量分?jǐn)?shù)并無增長，反而有所下降。截止2010年年底，國內(nèi)已有近30家企業(yè)使用，其優(yōu)良性能已經(jīng)得到行業(yè)內(nèi)廣泛認(rèn)可，使用量已超過1 500 t，占觸媒總消耗量的15%以上。

以2010年電石法聚氯乙烯產(chǎn)量800萬t計(jì)算，全部采用高汞觸媒，則2010年共消耗汞觸媒9 600 t使用氯化汞1 056 t，折合汞781 t。如果全部使用低汞觸媒（氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)以6%計(jì)），則年消耗汞觸媒9 600 t，使用氯化汞576 t，折合汞426 t。相對于高汞觸媒來說，每年可以降低氯化汞使用量480 t，折合汞355 t。

3.2 電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中氯化汞的回收

氯化汞回收是將升華到氯乙烯中的氯化汞通過采用活性炭吸附而實(shí)現(xiàn)回收、回用，在氯乙烯的生產(chǎn)過程中由于反應(yīng)溫度較高，使氯化汞升華而隨氯乙烯氣體流失到下一道工序，通過采用吸附技術(shù)可回收這部分氯化汞，進(jìn)一步減少了氯化汞的流失，也大大降低了對環(huán)境的污染。

氯乙烯氣相中氯化汞的回收效率與所采用的活性炭有關(guān)，同時(shí)也與氯乙烯中氯化汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，也就是與觸媒中氯化汞的升華量有很大關(guān)系。高汞觸媒中氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%-12.5%（平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)以11%計(jì)算），使用后產(chǎn)生的廢汞觸媒中氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，其中有7%左右的氯化汞升華到氣相中。

低汞觸媒中氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%~6.5%（平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)以6%計(jì)算），使用后產(chǎn)生的廢低汞觸媒中氯化汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為4%左右，其中2%左右的氯化汞升華到氯乙烯氣相中，氯乙烯氣相中氯化汞含量的降低為提高除汞器中的除汞效率提供良好基礎(chǔ)。據(jù)有關(guān)企業(yè)研究證明，采用低汞觸媒，并采用適宜的活性炭作為除汞器中的吸附劑，除汞器的除汞效率可以達(dá)到99%。如果在除汞器前加以冷卻裝置，同時(shí)除汞器中的活性炭選用吸附效率高的活性炭，并定期更換（建議3個(gè)月一更換），使后續(xù)工藝中的汞含量達(dá)標(biāo)是有可能的。加強(qiáng)新型除汞器脫汞劑的研究，使其高效率地回收氯乙烯氣相中氯化汞，這對行業(yè)的清潔生產(chǎn)會產(chǎn)生重大影響。

3.3 控制VCM合成溫度

由于觸媒中的氯化汞具有易升華的特性，氯化汞觸媒在使用的初期活性高、反應(yīng)溫度高，應(yīng)在較低負(fù)荷下運(yùn)行；中期是觸媒年富力強(qiáng)的黃金時(shí)期，活性較高、反應(yīng)溫度不太高，可在高負(fù)荷下運(yùn)行；晚期時(shí)活性大幅度下降，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)帶接近底部，轉(zhuǎn)化率下降，應(yīng)降低負(fù)荷運(yùn)行，并降低熱水流量來提高反應(yīng)溫度。

從上可知，如何分階段地控制好初期、中期及后期的反應(yīng)溫度也是影響觸媒使用壽命的關(guān)鍵。氯化汞蒸氣壓力與溫度之間的關(guān)系見圖1。

根據(jù)氯化汞蒸氣壓與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，隨著溫度的上升，氯化汞的蒸氣壓力急劇上升，氯化汞的升華損失速率大大加快。而氯化汞的升華損失速率是決定氯化汞觸媒使用壽命的重要因素。因此，嚴(yán)格控制好觸媒在不同階段的使用溫度，在保證乙炔轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)負(fù)荷的情況下，降低VCM的合成溫度將有效減少氯化汞的升華，延長觸媒的使用壽命，減少汞資源流失與消耗。

4 汞污染防治技術(shù)

4.1 鹽酸脫析技術(shù)

鹽酸脫析技術(shù)是解決氯化汞排出系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)，氯乙烯混合氣中混有約5%～10%的氯化氫氣體，經(jīng)水洗后產(chǎn)生一定量的含汞鹽酸，含汞鹽酸可以通過鹽酸脫析技術(shù)，將氯化氫重新回用，脫析后的低濃度鹽酸進(jìn)吸收塔重新吸收氯乙烯氣體中的氯化氫，提高了氯化氫的利用率，降低了水耗。待氯化汞的濃度逐漸飽和時(shí)，采用硫氫化鈉處理技術(shù)將其中的氯化汞變成硫化汞，然后由危險(xiǎn)廢物回收企業(yè)回收處理。目前，行業(yè)內(nèi)有20%的電石法聚氯乙烯產(chǎn)能應(yīng)用此技術(shù)。

使用高汞觸媒，氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為11%，則有6.3%的氯化汞含量進(jìn)入到了水洗工序，由于量大，使得水洗工序不能完全洗掉VCM中的氣相氯化汞，有一部分氣相氯化汞隨著VCM進(jìn)入到堿洗工序，同時(shí)也給后續(xù)工序帶來了除汞壓力。

采用低汞觸媒配套高效汞回收工藝，低汞觸媒中的氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)以6%計(jì)算，其中只有0.2%的氯化汞進(jìn)入到了水洗工序，大大降低了廢酸中的除汞的壓力，同時(shí)可使堿洗工序達(dá)標(biāo)排放。

4.2 硫氫化鈉處理氯化汞技術(shù)

利用硫化汞的離子積小的優(yōu)點(diǎn)處理電石乙炔法氯乙烯合成中廢酸、廢水中的Hg2+是最有效的手段。隨著氯化汞在系統(tǒng)中的積累，在鹽酸脫析后會有少量的高濃度含汞廢鹽酸排出,與后步堿洗過程產(chǎn)生的廢堿液中和后用硫氫化鈉處理,產(chǎn)生的硫化汞進(jìn)行安全填埋。也可以采用硫氫化鈉直接處理堿洗過程產(chǎn)生的廢堿液，使廢堿液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

觸媒在更換過程中會產(chǎn)生一部分的抽觸媒含汞廢水，這部分廢水往往采用鋸末或活性碳對其中的氯化汞進(jìn)行吸附以，氯化汞含量達(dá)標(biāo)后，這部分廢水則可回收利用或者排放，鋸末和活性炭定期送往危險(xiǎn)廢物回收企業(yè)回收。部分企業(yè)由于各種原因吸附效果并不太好，也有直接采用硫氫化鈉進(jìn)行處理的。

5 開展清潔生產(chǎn)促進(jìn)電石法聚氯乙烯健康發(fā)展

中國的電石法聚氯乙烯行業(yè)產(chǎn)量還將逐年加大，然而汞資源儲量卻逐年減少，電石法聚氯乙烯產(chǎn)能的增加與汞資源缺乏之間的矛盾將是國內(nèi)電石法聚氯乙烯行業(yè)發(fā)展的重大障礙。國家工信部發(fā)布的《聚氯乙烯行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》、《電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案》及環(huán)保部下發(fā)的《關(guān)于加強(qiáng)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯及相關(guān)行業(yè)汞污染防治工作的通知》等都旨在降低電石法聚氯乙烯行業(yè)汞的消耗。在面對國際禁汞形勢和國內(nèi)汞資源短缺的雙重壓力下，只有靠電石法聚氯乙烯行業(yè)內(nèi)所有企業(yè)積極開展清潔生產(chǎn)改造，有效降低汞的消耗才是唯一出路，也是在無汞觸媒研發(fā)成功之前行業(yè)不能不做之事。

6 結(jié)束語

電石法PVC在中國占有重要的地位，是生產(chǎn)聚氯乙烯的主流工藝，是不能淘汰的，但在氯乙烯合成過程中會帶來的汞資源消耗和污染在近期內(nèi)還很難徹底解決，因此，降低生產(chǎn)過程中汞資源的利用與消耗，使氯化汞循環(huán)利用，是目前中國電石法聚氯乙烯行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。

Strengthen mercury contaminationprevention and treatment promote calcium carbide process PVC industry health sustainable development

LIU Dong－sheng，F(xiàn)an Hong－bo
（China Chlor－Alkali Ind.Association，TianJin 300192，China）

Overview the development of calcium carbide process PVC and effect of mercury contamination prevention work in rencet years；explained road of cleaner production about calcium carbide process PVC for analyzing application of low mercury activated carbon and high efficiency recycling mercury technology.

PVC；mercury contamination；mercury consumption

TQ325.3

A

1009－1785(2011)04-0001-03

2011-03-20