碳化塔冷卻技術探討及對結晶質量影響分析

王 遠,丁超然

(江蘇井神鹽業有限公司,江蘇 淮安 223200)

碳化塔冷卻技術探討及對結晶質量影響分析

王 遠,丁超然

(江蘇井神鹽業有限公司,江蘇 淮安 223200)

簡要介紹了碳化工序工藝及碳化塔冷卻技術,并根據多年的實際經驗,對碳化塔的冷卻系統從設備的設計配置到生產實際操作,進行了分析和建議,歸納一些操作經驗,以期對碳化工序的操作有所借鑒,并在實際生產控制中對碳化的工藝技術有所改進。

純堿;碳化;冷卻;結晶

碳化工序集化學反應、反應動力學、流體力學,傳質傳熱等各項復雜工藝于一體,是整個純堿生產中最為復雜的核心工序。在化學反應的同時,存在著氣、液、固三相共存的工況,并伴隨著相變過程。有CO2氣體的溶解和吸收反應;有 NaCl生成NaHCO3的復分解反應;其中NaHCO3的結晶反應是反應控制的重點。反應結晶過程是一個吸收傳質、化學反應、放熱傳熱、相變過程同時存在的結晶反應過程。整個反應過程是一個放熱化學反應和相變放熱反應。碳化塔的冷卻是移出熱量主要手段。為保證碳化反應的正常進行,尤其是保證結晶反應的正常進行,冷卻技術是碳化操作中一項重要的技術。它影響著碳化轉化率的高低,NaHCO3的結晶粒徑分布,決定著后續工序的蒸汽、電、工藝水、原鹽和石灰石等原材料消耗。對于碳化冷卻技術,主要包含:冷卻面積、冷卻強度、冷卻點分布、冷卻溫度的控制等諸方面。筆者將對以上技術提出見解。

1 碳化工序工藝及碳化塔簡介

碳化塔內的化學反應是一個復雜的多項復合反應過程,大約有十幾個化學反應同時存在,其反應機理目前仍不確切,但其總反應可用如下反應式表示:

其反應熱量及相變熱大約為1690.3 MJ/t,除去碳化出堿液、碳化尾氣帶出的熱量、碳化塔的表面散熱損失,需要冷卻系統移出的熱量大約為1632.6 MJ/t[1]。即碳化塔的反應熱主要還是需要靠冷卻系統移出。

如此大的熱量移出,需要在碳化塔配置冷卻裝置。因此在傳統的索爾維碳化塔均配置了足夠面積的冷卻段。由此,碳化塔分為洗滌段、吸收反應段、冷卻反應段。其反應如圖1所示[2]。

圖1 制堿塔內溶液主要成分變化曲線

圖1是典型的傳統索爾維碳化塔的各種參數的曲線圖。實際上各氨堿廠的碳化塔操作曲線圖與圖1有較大的區別。如中部反應區趨于下移,中部溫度也高于圖1中所示。碳化反應的最終目的是最大限度地提高氯化鈉的轉化率,生成大結晶粒度的NaHCO3。但由于反應物濃度、反應條件的限制,氯化鈉的轉化率只能達到75%左右,其中反應溫度的影響是其原因之一。

2 反應結晶控制理論觀點

最早的碳化反應理論是:通過冷卻移出反應熱量,使得反應得到強化、深化,以得到更高的碳化轉化率。但是由于生成的NaHCO3結晶反應的存在,碳化冷卻對結晶質量影響極大,尤其是在冷卻段的熱量移出后,碳化液的過飽和度的生成與破壞,使得結晶的增長速度小于結晶析出速度,導致二次晶核的析出,因而 NaHCO3的結晶中細晶數量增多,NaHCO3的結晶粒度分布過細,這是碳化操作不希望發生的結果。

近些年來,對于碳化反應控制理論,尤其是對結晶質量的控制,制堿工程師們更傾向于反應結晶學說。即碳化反應過程中的過飽和控制是反應結晶過程,而不是冷卻結晶過程。也就是說只有通過反應物的化學反應,才能獲得更多的反應生成物,達到生成物飽和、過飽和狀態,結晶相變反應的推動力得以提高。如果沒有反應的進行,生成物的結晶析出反應推動力會降低,結晶總量會因此降低。因此,要獲得高質量的結晶,首要的是要強化化學反應的進行。在反應進行充分的基礎上,有效地控制結晶相變過程,控制結晶析出速度和數量,從而獲得大粒徑,均勻分布的結晶質量。對于冷卻控制僅僅是對于反應速度的控制,更確切的是對碳化吸收反應的過飽和狀態的控制。從這個意義上講,控制碳化反應尤其是對結晶質量的控制,重要的是對碳化吸收反應速度的控制。而冷卻僅僅是諸多控制手段中的一種。從結晶理論出發,主要是控制結晶的析出速度和結晶增長速度的反應。對于碳化結晶反應,我們期望的是粒徑分布更趨于顆粒粗大,而不是細晶太多。

對于碳化反應速度的控制,一個比較有效的手段是通過溫度來抑制碳化吸收反應的速度。由于碳化吸收CO2反應是一個放熱反應,當系統溫度被反應熱升高到一定程度,碳化吸收反應速度減緩,這種反應速度的減緩為減小NaHCO3溶液過飽和度起到一定的作用,同時也降低了結晶反應的推動力,使得結晶析出速度小于結晶增長速度,保證了以結晶增長為主的結晶反應,獲得較大顆粒的NaHCO3結晶。

從上世紀80年代末,異徑碳化塔在國內純堿行業逐漸被采用。如引進德國的φ2800/3000異徑篩板碳化塔;國內研究開發的大型φ3000/3400異徑菌帽碳化塔。這些碳化塔的結晶質量明顯優于同徑傳統碳化塔。在碳化塔的反應高溫區,通過擴徑增加了碳化液的停留時間,以彌補由于反應速度被抑制后影響的碳化吸收反應。使結晶反應在高溫區能夠繼續進行,以增加結晶的增長。

盡管異徑碳化塔的高溫反應區對結晶的增長起到了良好的作用。但由于碳化塔擴徑增加了反應物的停留時間,碳化吸收反應熱使得碳化塔高溫區碳化液溫度相對增高,甚至可超過70℃。在這種條件下,溫度升高造成的反應抑制現象,使得吸收、傳質及化學反應減緩,反應速度降低的同時,反應生成量也相對減少。從另外的角度分析,在進入冷卻段前,反應物的濃度相對降低得也小,因而保持著因反應物濃度相對較高而具備的反應推動力。而當如此高溫的碳化液進入冷卻段后,溫度梯度會發生較大的變化,導致碳化吸收反應被強化,產生較大的過飽和度,其結晶反應的推動力徒增,結晶析出速度大于結晶增長速度,從而產生大量的NaHCO3二次晶核,導致細晶增多。這種現象在異徑碳化塔中表現比較突出,尤其是篩板碳化塔的高塔板效率,更容易造成碳化塔的中部溫度過高,細晶現象也較明顯。碳化塔高溫區過渡到冷卻段的控制在碳化操作中顯得更加重要,因此碳化塔的冷卻問題必須高度重視。

3 碳化塔設備結構分析

近年來,行業中工程技術人員致力于不冷碳化塔的研究[3],此發明基于反應結晶理論。通過在碳化過程中加氨、加鹽,以提高碳酸化的反應推動力,出堿溫度在40℃時仍然能夠達到高碳化度(Rc達到186%～190%),獲得80%～85%的高碳化轉化率和碳酸氫鈉結晶平均粒徑為120～150μm,重堿結晶沉降時間可≤30 s。

上述研究和發明,證明了反應結晶理論的成立和實現的可能性。但對于已經配置了冷卻段的碳化塔,重要的是研究已經存在的冷卻段的配置和操作方法,使得冷卻段的配置和操作方法符合反應結晶的理論,避免認識和理解上的誤區,在實際應用中改善碳化結晶質量。

3.1 碳化塔冷卻段高度

碳化塔的冷卻段高度對于改善碳化塔的結晶質量及提高碳化轉化率是一個重要指標。純堿工程師對這個指標選取都有著自己的見解。冷卻段高度決定著碳化吸收反應高溫區域的位置,決定著冷卻強度的大小,決定著碳化液在高溫區和冷卻區的停留時間。從而也決定著碳化結晶的質量。在碳化塔的設計計算中冷卻高度占總塔高比率是一個值得研究的數據。傳統的經驗設計一般為40%～50%,通常選取45%為宜。但是由于純堿行業中的對增加高溫區,延長高溫吸收段的液體停留時間,以增加結晶的增長的理念,碳化塔的冷卻段高度的設計取值有趨于降低的趨勢。如國內φ2500碳化塔冷卻段配置10個水箱,冷卻段高度占總塔高度的50.2%;天堿自行開發的φ3200碳化塔冷卻段高度占總塔高度的49.8%;海化純堿廠引進德國的φ2800/3000篩板碳化塔配置 8個水箱,冷卻段高度為44.76%。氨堿法碳化塔推廣應用比較多的是φ3000/3400異徑菌帽碳化塔,冷卻水箱配置也是8個,冷卻段高度為總塔高度的48.8%(見表1)。

表1 各種碳化塔冷卻段數據

同時,由于鈦冷卻管在行業中被認可,采用鈦管冷卻逐步替代了鑄鐵管冷卻,不僅使得冷卻管的耐腐蝕性、耐沖刷性增強,同時使得傳熱效率也大大提高。即在換熱面積相同的設計條件下,其換熱強度得到大大提高。因此,使得碳化塔的設計者在選取碳化冷卻段高度時,認為可以減少冷卻面積,并減少冷卻水箱的個數,使得整個冷卻段高度降低。

碳化塔降低冷卻段高度的設計理念,從延長高溫吸收反應段延長結晶增長時間和提高傳熱效率強化冷卻角度分析是合理的。但是如果從反應結晶理論上分析,這種設計理念存在著一定的不足。尤其是與不冷碳化塔的設計理念相比,這種高強度冷卻更不利于溫度梯度的緩慢降低,在高溫區被抑制的吸收反應,很容易在冷卻段得到強化,產生較大的過飽和度,并生成較多的二次晶核。由于高效傳熱材質的應用,使得冷卻介質與被冷卻介質的溫差較大,更易在冷卻小管表面發生結晶反應,析出結晶,我們稱為小管表面結疤現象。

碳化塔的設計和實際操作中,忽視強化冷卻強度概念并造成碳化細晶增多、結晶質量下降的現象普遍存在。碳化塔設計者更注重強化碳化熱量的移出,而忽略了對結晶反應的影響,因此碳化塔的8個高水箱冷卻配置已經成為主流設計,冷卻段高度趨于降低,重要的是其碳化液在塔內的停留時間尤其是冷卻段的停留時間發生很大的變化。碳化塔的總容積V總=0.785D2HV。而有效容積V有效=φ·V總。其中φ為填充系數,即除去冷卻管、菌帽塔板或篩板等塔件占據的空間。傳統的碳化塔設計時一般取φ=80%,其中主要是冷卻小管的占據空間體積,而且碳化塔的下部進氣量大,氣體空間體積也大于塔的中上部。因此在冷卻段的碳化液的停留時間不能簡單的按照塔高比例計算,碳化液在冷卻段的實際停留時間要小得多。這種停留時間縮短,且要達到最終出堿液溫度要求的冷卻指標,顯然冷卻強度必須得以提高,即通過改善和提高傳熱效率達到冷卻效果。碳化液在冷卻段停留時間縮短,且又要達到強化碳化反應的效果,以提高碳化最終轉化率,其反應速度必須相對增加,以保證出堿液達到最終反應平衡。這種工況顯然對結晶反應是不相適宜的。所表現出來的現象是粗顆粒結晶和細晶比例都相對增多,在測定碳化出堿液沉降秒時,能夠明顯表現出雙界面重合時間增加。大型異徑篩板碳化塔和大型異徑菌帽碳化塔超負荷運行時,此現象表現尤為突出。

3.2 碳化塔冷卻面積的影響

在設計碳化塔冷卻面積時,業內有一個經驗數據,即冷卻面積定額6～8 m2·d/t,或者每平方米傳熱面積每日可生產純堿125～170 kg。出堿溫度數據是重要的設計依據,正常出堿溫度設定為28～30℃,而未冷卻前的制堿液在碳化塔中部溫度為65～68℃,異徑大型碳化塔的高溫區溫度可達70℃。當這部分熱量必須被移出時,在冷卻面積減少的情況下,需要通過大冷卻水量、高傳熱效率來完成換熱。如φ2800/3000篩板碳化塔,配置的冷卻面積為1416 m2,設計生產能力為260 t/d,而實際生產作業中,該塔型的能力接近于300 t/d,其單位冷卻面積已經超過前面的經驗數值,達到了183.6～211.9 kg/m2·d。在這種工況下,往往會出現冷卻出水溫度過低,如低于40℃,甚至在30℃左右。冷卻小管的內外表面如此大的溫差,極易導致冷卻小管表面的結晶反應,形成堿疤。而一旦形成堿疤后,其傳熱系數會遞減1倍,將更影響傳熱效率。要保證出堿溫度,勢必要增加水量,從而更加降低了出水溫度。這種惡性循環導致了碳化結晶反應的惡化,甚至導致堵塔。

碳化塔設計工程師也意識到冷卻段與高溫吸收反應段較大溫差所產生的結晶反應的突變,因此在設計冷卻段最上層冷卻面積時,有意減少冷卻管的數量,以減緩冷卻強度。比如φ2500碳化塔的高水箱底圈和最上部冷卻小管數量為168根,而中間的水箱冷卻小管數量為214根。這種設計理念是通過減少冷卻小管換熱面積來降低該區域的冷卻強度,使得碳化液的溫度梯度變化盡量減小。對于冷卻段上部的水箱冷卻小管數量減少,從結晶反應而言,利小弊大。在實際的操作中,這種設計結構也的確使得碳化液的主體溫度變化較小。但是對于冷卻管表面溫度,由于管內的冷卻介質的流速隨流通面積的縮小而提高,使得冷卻介質的傳熱系數提高,冷卻小管表面溫度相對降低。同時由于此部分的碳化液結晶反應推動力仍相對較大,且存在著較大的過飽和度,在溫度較低的條件下,結晶反應速度仍然會導致結晶的大量析出,這對于消除冷卻管表面結晶反應是不利的。因此容易造成冷卻小管的表面結疤,影響換熱效率,增大冷卻介質與碳化液的溫差。在實際生產中,這種現象在制堿初期更為明顯,冷卻出水溫度衰減,冷卻用水量遞增,而制堿后期冷卻管表面溫度與碳化液主體溫差更大,冷卻管表面結晶反應加劇,嚴重時會因結疤導致堵塔,影響作業周期。

而對于底圈冷卻水箱的冷卻小管數量的減少相對是合理的。底圈冷卻水箱冷卻小管數量的減少,可相對提高管內冷卻水的流速,強化冷卻效率,使碳化液的最終反應在低溫條件下得以強化,以提高碳化轉化率。另外,碳化塔接近出堿位置的碳化液,其反應推動力因液體的反應物濃度降低而減弱,不會因為冷卻強度的提高而產生小管表面結疤反應或二次晶核的析出,因此在碳化塔底圈冷卻水箱減少冷卻小管數量更為合理。

3.3 碳化水箱冷卻水流向設置分析

對于碳化水箱冷卻水流向分布,在業內工程技術人員中重視程度不一。隨著碳化結晶質量指標對節能減排的影響日益受到重視,反應結晶理論被認知以及冷卻系統對結晶反應的影響,冷卻水箱的流向的確是值得重視的課題。碳化塔內流體的軸向返混是導致結晶質量下降的一個重要因素,尤其是菌帽塔板的軸向返混,是難以解決的問題。但是對于致力于改善結晶質量的業內工程技術人員,仍然希望在結晶反應區域內,溫度梯度的變化盡可能的減小,所產生的過飽和度能夠最大限度地被消除,以利于結晶的增長。因此,我們希望在碳化塔的同一層面上的碳化液的濃度、溫度應最大限度的接近,尤其是冷卻段的溫度,其碳化液流體主體的溫度梯度應是均衡的。

碳化塔水箱的冷卻方式仍然是較為粗獷的設計。這主要是忽略了碳化液的溫度梯度的變化,因此在設計碳化塔冷卻水箱的冷卻水流向上存在著“田”字形和“弓”字形兩種結構形式,如圖2。

圖2 碳化塔冷卻水箱流向圖

按照傳熱傳質原理,“弓”字形配置應該更合理。碳化塔的冷卻設計,不僅僅是為了移出反應熱量,重要的是要考慮結晶反應的控制,因此“弓”字形水箱流向更利于碳化塔同一層面上的碳化液溫度相近,其溫度對反應速度的影響也是相近,這對于穩定控制結晶反應是十分有利的。但“弓”字形流向易出現冷卻水走偏現象,從而導致碳化液的溫度也出現偏差,其反應結晶速度也受到影響。大型碳化塔由于塔徑的增大,冷卻水箱進水橫向分布增大,對冷卻小管內水量的均勻分布更增加難度。

而“田”字形流向分布由于在冷卻水進水橫向分布上一分為二,縮短了橫向分布。但由于在同一層面上冷卻介質的回程流向使得回程的冷卻介質溫度有溫差存在,其傳熱效率也受其影響,因而導致碳化液在同一層面上的冷卻強度有偏差,其碳化液的溫度梯度會產生偏差,這勢必影響碳化反應速度,其碳化度甚至過飽和度也存在差異,這對于結晶反應控制是十分不利的。“田字”形的流向分布更利于冷卻水的均勻分布,因此“田”字形水箱冷卻水流向分布更多地被采用,尤其是大直徑碳化塔為防止冷卻水走偏,都采用了“田”字形流向設計。

3.4 冷卻進出水的設置分析

碳化塔的冷卻水進出水的設置取決于設計者對碳化塔冷卻系統的理解。有配置雙進雙出的冷卻水系統,有單進雙出、三出冷卻水配置的,其設計理念在于:雙進雙出主要是對冷卻水的資源利用問題,尤其是夏季地表水溫升高后,碳化冷卻系統因水溫太高影響換熱效率,因此采用地下水或者人工冷凍降溫水,低溫水用在冷卻段的下部,以降低最終出堿溫度,達到提高碳化轉化率的目的。但是這種雙進水系統,尤其是低溫水的出水溫度很難控制到與上層進水溫度的接近,因此容易形成兩段水箱的冷卻水溫度差異,對碳化液的溫度梯度變化是不利的。

另外低溫冷卻水的用水量跟高溫冷卻水的用量出現的差異會導致冷卻管的傳熱效率的偏差,這同樣對碳化液的溫度梯度及反應速度造成差異,同樣不利于結晶反應的進行。因此,碳化塔內的反應不是簡單的放熱及傳熱過程,其相變反應及氣、固、液三相共存的物化特性要求碳化塔的冷卻系統必須符合碳化反應的要求。

碳化塔的出水設計始終存在的兩種出水口的配置,甚至是上、中、下出水口配置,這種設計理念主要還是從強化冷卻反應,延長高溫作業區的角度考慮。但是實際上開用中層出水或下層出水,跟降低冷卻段高度,強化冷卻反應的道理是一致的。尤其是在新制堿初期,只開用下層或中層出水,對冷卻小管的換熱效率衰減是非常明顯的,某純堿廠大型碳化塔作業周期達不到40 h,與制堿初期開用下層出水導致冷卻小管表面結疤有很大關系。因此,從碳化反應尤其是結晶反應角度分析,配置多層出水的設計理念不盡合理。

4 碳化塔冷卻操作控制分析

4.1 碳化中部溫度控制分析

碳化塔中部溫度是碳化反應的一個重要操作指標。碳化反應過程是一個放熱反應過程,通過放出的熱量提高的碳化液的溫度,碳化塔中部溫度反映了碳化液吸收反應的程度。中溫偏低,反映出碳化液在吸收反應段沒有充分吸收CO2及進行化學反應;中溫偏高一般反映出碳化液的反應程度較高,釋放出足夠的反應熱量。近年來,由于業內更傾向于延長高溫區能夠改善碳化結晶質量的觀念,因此在碳化操作中,將碳化塔中部溫度控制在高限,甚至超過高限,例如前面所說的中部溫度超過70℃,甚至接近80℃的個別現象。

這是一個誤區。碳化塔上中部在沒有熱量移出裝置配置下,碳化的溫度提升來源于碳化的吸收、化學反應。但是對于預碳化反應程度不同的碳化液,在制堿塔中部,其反應溫度是不同的。預碳化程度越低的碳化液,反而會造成制堿塔中部碳化液溫度越高的現象,但這種狀況下的碳化液的碳化度不一定會更高。其原因在于在預碳化過程中反應出的熱量沒有被冷卻系統移出,而進入制堿過程吸收CO2并放出熱量使得碳化液中溫度升高,這是一種溫度假象,并不能代表碳化反應的真實程度。因此在預碳化較低的工況下,制堿過程碳化吸收反應的程度不高,如果再控制高溫區停留時間延長,碳化的吸收反應受到抑制現象會更加突出。這對追求出堿口最終碳化轉化率來說,剩余的碳化反應需要在冷卻段進行,在溫度梯度變化較大的工況下,完成碳化吸收、結晶反應,其反應速度強化提高,這對于結晶控制是十分不利的。

預碳化差且制堿塔中部溫度過高的操作工況,會發生碳化液游離氨被解吸現象,解吸的氨隨氣體上升至塔頂,當與溫度較低的進塔預碳化液接觸時,會形成吸氨過程,而這個吸氨過程會因氨的溶解熱而導致碳化液溫度的升高。國內某堿廠曾經發生過此種現象。這種塔頂吸氨造成的溫度升高使得碳化液在碳化塔中部時塔溫更高,形成一種惡性循環,使得最終出堿液氨鹽比過低,轉化率降低,細晶多,沉降秒高。解決這種惡性循環的重要手段就是降低碳化塔中部溫度至正常控制范圍。

碳化塔的中部溫度控制與否,似乎跟碳化冷卻系統的控制無直接關系,中部溫度與冷卻水出水溫度的溫差是有經驗數據的。當預碳化程度較好的碳化液(CO2含量超過65 tt)在制堿塔的中部溫度與冷卻出水溫度的溫差不應該超過20℃,這是一個應該引起重視的經驗數據。在這個溫差工況下,碳化液的結晶反應不會出現較大的過飽和度,會避免驟冷導致結晶反應加劇而使二次晶核的大量生成,結晶質量惡化現象。這個經驗數據的基準溫度是碳化塔的中部溫度,如果過高的中部溫度工況,則對冷卻段的冷卻效率要求更高,即相對較高的出水溫度。較高的出水溫度對于制堿末期的碳化塔要達到這個指標是比較困難的,因此在制堿塔末期通過加大氣量提高塔溫是得不償失的操作。如果設定碳化塔中部溫度為62～68℃,則在制堿末期維持中部溫度偏低限是必要的。碳化塔末期追求高中部溫度,只能是浪費CO2氣和導致結晶質量下降。

4.2 低水溫操作影響

低冷卻水溫操作必須引起足夠的重視,尤其是在冬季北方地域純堿廠,冬季冷卻水溫度低于5℃時占總作業時間的比例很大,這種低水溫冷卻操作雖然提高了傳熱的推動力,可節約冷卻用水,但是低溫冷卻水作業對碳化操作帶來的弊端是相當大的。這主要是因為碳化塔冷卻段的碳化液在冷卻水箱處主要靠上升的CO2氣體的攪動而產生相對流動,其流動狀態為非湍流狀態,層流狀態的傳熱效率的降低,使冷卻小管表面的溫度與液體主體溫度溫差很大,這種大溫差會導致冷卻小管表面反應加劇,結晶的析出會在冷卻管表面進行,造成冷卻管表面的結疤。在冬季一些純堿廠的碳化塔堵塔現象頻發,塔壓低,出堿口噴氣,就是冷卻小管表面結疤堵塞氣體通道所致。

冬季低溫冷卻水,會減少冷卻水的用量,但是隨著冷卻小管表面反應的進行,結疤嚴重。冷卻小管表面結疤的生成與加厚,使得冷卻管的導熱系數會大幅度降低,傳熱效率降低,用水量也隨之增加。因此,冬季的5℃甚至更低溫度的冷卻水跟夏季接近30℃的冷卻水用量,不是簡單按溫度計算的用水量,單純低溫冷卻不一定會像理論計算的那樣節省冷卻用水,實際經驗是冬季的低溫冷卻水當量往往是超過理論當量。

從這個觀念出發,低溫冷卻水操作是不可取的。不能簡單的把低溫冷卻水當成是利于傳熱過程的優勢,必須兼顧碳化塔的反應特性綜合分析和采取技術措施。

4.3 水箱水垢泥沙對換熱效率降低的影響

冷卻水中含的泥沙對冷卻傳熱效率的影響經常被忽略,實際上各純堿廠的冷卻水都不進行凈化處理,其中含有大量的泥沙。由于冷卻水中的泥沙極易造成冷卻管淤積,降低冷卻面積。泥沙的淤積主要是表現在冷卻管的內壁,更多的是沉積在冷卻管的底部,這比較容易理解和發現,但是泥沙淤積在冷卻水箱的花板箱內卻容易被忽略。由于冷卻水在花板箱內的流速突然降低,所含有的泥沙會沉積并堆積在花板箱底部,甚至堵塞部分冷卻水管的進口,使得部分冷卻管不能正常發揮換熱作用,這在大修拆除花板箱端蓋時會經常發現的現象。

因此冷卻水含有的泥沙沉積會嚴重影響冷卻系統的傳熱效率,并會導致結晶質量的影響,必須采取必要的技術措施解決冷卻水含泥沙問題。

4.4 操作技術及習慣因素分析

碳化塔冷卻用水操作對碳化塔的冷卻管結疤及結晶質量都會產生較大的影響。由于碳化塔的冷卻不是單純的移出熱量的操作,更重要的在移出熱量的同時兼顧結晶反應速度的控制,以保證結晶的析出速度和結晶的增長速度的均衡,防止冷卻管表面的結晶反應并防止結疤,因此碳化塔的冷卻用水操作應引起足夠的重視。

從清洗塔新改為制堿塔后,由于冷卻管表面被清洗干凈,冷卻管的導熱系數恢復到單純的金屬管材的導熱系數,因此這期間的傳熱效率是比較高的。另外從清洗塔改為制堿塔,改為下段高濃度CO2氣制堿,CO2濃度及氣量由低到高,在這個階段其吸收反應速度相對較高,產生的熱量會導致碳化液溫度的溫升很快。同時對結晶反應及結晶析出的相變過程的推動力較高,因此穩定控制碳化塔的溫度梯度是控制反應速度的有效手段。冷卻水的使用操作,緩慢降低系統溫度,是控制結晶反應的顯著因素。如果在這個階段突開冷卻用水,會使得碳化液的溫度梯度發生較大變化,并伴隨著結晶反應速度的提高,因此,制堿初期的冷卻用水是至關重要的操作。

從控制碳化液的溫度梯度角度分析,制堿塔初期的冷卻操作應避免大水量高冷卻強度的降溫過程。除少開、緩開冷卻水操作外,更應避免在制堿初期開用中層出水或下層出水操作。制堿初期強化冷卻的操作,對冷卻管的結疤影響是非常大的,需要強調的是:在制堿初期,碳化塔的最重要的技術指標是結晶質量而不是碳化轉化率。

5 碳化塔冷卻系統技術措施建議

5.1 碳化塔冷卻系統設備結構技術建議

冷卻段高度應引起足夠的重視。碳化塔冷卻段高度應趨于接近高溫反應區,其占總塔高比不應低于50%。冷卻高度增加而冷卻強度降低,使冷卻水的出水溫度更高,冷卻水出水與碳化液溫差更低,這有利于高溫碳化液過渡到冷卻段時,不會因為溫度突變而造成反應速度的改變。對于碳化塔冷卻段的配置,筆者更傾向于配置10個水箱或者12個矮水箱。

冷卻水箱之間的菌帽的作用不可忽略。菌帽的作用不僅增加了氣液傳質的浸潤傳質面積,氣體通過菌帽鼓泡的攪動,更有利于碳化液溫度的均勻分布,這對于改善冷卻水箱間相對流動狀態較差的碳化液的流動狀態是非常必要的措施。

矮水箱比高水箱的配置更合理。矮水箱的配置可增加水箱間菌帽的數量,矮水箱更利于冷卻水的分配,減少冷卻水造成的溫度差異及對結晶的負面影響。矮水箱的投資造價也低于高水箱,因此建議碳化塔采用矮水箱配置。

冷卻水“弓”形流向更合理,利于溫度梯度合理變化。筆者更傾向“弓”形設計水流流向,尤其是冷卻介質流量充足,進水壓力充分的條件下,“弓”形分布也可以達到均勻分布的效果。第一圈水箱采用雙進水、最上層水箱雙出水管或和多進水出水管口配置,更利于冷卻水的均勻分布,防止冷卻水走偏。

各水箱等數量小管數配置更為合理。傳統的設計理念中,減少上層冷卻水箱冷卻小管根數是從降低冷卻面積角度考慮弱化冷卻強度的作用。但是對于冷卻管的傳熱系數會因管內冷卻水流速的提高而增強,會導致冷卻管表面溫度相對降低,這對于防止冷卻管表面結疤是不利的,應控制冷卻介質的均勻流速而減少傳熱效率的波動。因此如果要降低上層出水的冷卻強度應通過提高冷卻水的溫度而降低傳熱推動力,達到弱化冷卻強度的目的。

高導熱系數材質,高湍流流體狀態,可有效提高傳熱效率,如采用鈦波紋管冷卻管技術。并且由于波紋管可使得管內冷卻水的流動狀態呈非勻速流動,管內流體在較低的流速下,束管處即可形成湍流。流速及湍流狀態的改變可改善、提高傳熱系數,換熱效率較普通直管可提高1倍多。碳化塔冷卻小管壁結疤是影響冷卻水箱換熱效果的重要因素,結疤成分的導熱系數與冷卻管材質的導熱系數相差極大,而且一旦形成管外壁結疤后會造成惡性循環,使得結疤速度遞增,這也是導致碳化塔作業周期縮短的重要原因。但是由于波紋管的熱脹系數與結疤成分的熱脹系數存在更大的差異,波紋管的熱脹特性,可在波紋管的熱脹變形時,破壞堿結疤的表面附著力,造成輕微結疤的脫落。因此波紋管具有防結疤能力,可有效減緩結疤,這對提高碳化塔的作業周期是一個非常明顯的技術優勢。目前大直徑波紋管技術已經成熟,如φ63 mm的波紋管成型技術已經研發成功,這是碳化塔冷卻系統技術改進的突破點,將會給碳化塔的能力提高、各項技術指標的改善、結晶質量的改善、作業周期的延長及碳化塔編組等帶來革命性的技術進步,因此筆者更傾向于在碳化塔內采用波紋管冷卻小管的技術。

5.2 碳化制堿塔冷卻系統操作技術建議

根據筆者的經驗,冬季碳化塔冷卻水進水溫度不應低于15℃。最好是18℃。當低于15℃時,必須采取技術措施以提高進水溫度,如碳化高溫出水通過泵加壓再返回到進水總管,將冷卻水溫提高至超過15℃,我們稱為碳化冷卻自身循環系統。這種技術措施可以杜絕冬季碳化塔堵塔噴氣現象,提高碳化冷卻進水溫度,冷卻水量增加,管內流速加大,傳熱系數改善,傳熱效率也相對提高。另外冷卻小管內外溫差的降低,可有效減少冷卻小管的結疤,保持較高的傳熱效率。且由于是從冷卻出水中返回部分循環使用,不會增加一次冷卻水的用量,增加的只是提高出水返回系統的動能能耗,對于北方內陸缺水地區,這是一項非常有效的技術措施。青島堿業從實施該項技術后,已經有20多年沒有出現碳化塔堵塔噴氣現象,是一項很成熟的技術措施。

新制堿塔初期的開用冷卻水控制,避免驟冷結疤,采取早開、慢開、勤調、漸調,不必等中部溫度完全升高再開用海水。即當碳化塔中部接近50℃時,即可少開冷卻水,控制著冷卻水出水溫度盡量接近碳化液溫度,且移出熱量小于反應熱量,以保證碳化液溫升繼續進行。在緩慢的、漸冷的工況下碳化塔中部溫度達到指標值,即62～68℃。在制堿初期須保證冷卻出水溫度與碳化塔中部溫度溫差≤20℃,這對保證碳化塔改塔后的結晶質量是非常有效的經驗。

影響碳化出水溫度的因素除冷卻小管外結疤、進水溫度過低等因素外,冷卻管內淤積泥沙也是導致冷卻效率降低的一個重要原因。冷卻水箱及冷卻管內淤積泥沙對傳熱效率的影響,在碳化塔冷卻流程設計時,曾有過技術措施,如倒沖水箱流程,但是在實際操作中,水箱及冷卻管淤積經常被忽略,因而倒沖水箱操作經常不被使用,這主要是因為倒沖水箱時操作較為復雜;倒沖后效果不是太理想;倒沖操作時容易造成碳化結晶質量變壞,甚至由于長時間不用倒沖水閥,致使水閥銹蝕開關困難等。

清理冷卻水箱和冷卻小管的淤積泥沙的技術措施是必須的。一種行之有效的沖洗水箱的技術在青島堿業公司應用了20多年,這種沖洗水箱的技術主要是利用了氣體的高強度攪動,將水箱中的淤泥沖起,并被冷卻水帶出冷卻系統。產生強烈攪動的氣體取自清洗氣,有兩種可實現的做法,一是如果壓縮清洗氣冷卻塔采用直接冷卻方式的,可將冷卻塔的出水用于水箱沖洗。壓縮冷卻出水中溶解部分CO2氣,稱之為“酸化水”,這種連氣帶水的酸化水,兌入碳化塔冷卻水進水管,與冷卻水一同進入冷卻水箱。由于減壓,酸化水釋放出CO2在冷卻小管內產生劇烈攪動,將淤積的泥沙沖起。這種措施我們稱為酸化水沖洗法,這種方法的另外優點是利用了壓縮CO2氣溶解于水中形成的酸性,可溶解冷卻水鈣、鎂離子形成的鹽類結疤,提高換熱效率。缺點是操作起來需要碳化崗位與壓縮崗位協調進行,尤其是壓縮崗位對冷卻塔的液面調節尤為重要,液面過低會造成大量清洗氣浪費;第二種方法是直接將清洗氣管接到碳化塔進水管,具體的位置應該在碳化塔冷卻水倒沖出水管上,當開啟倒沖出水閥時,酸化水進入冷卻水水箱起到強烈攪動作用。這種方法是操作比較簡單,只需配置清洗氣管在碳化冷卻系統附近,由碳化崗位自行操作調節即可。需要強調的是這種氣體攪動沖洗水箱的技術措施,必須是單塔進行操作,對碳化塔組來說應逐一進行。這主要是為了保證沖洗的效果和節省CO2氣,如果同時對所有碳化塔組進行沖洗,一定量的CO2氣分散到各塔中,氣體的攪動降低,沖洗的效果較差。

根據青島堿業的經驗,碳化塔水箱的沖洗應該保證在每周2次,當然要根據冷卻水含泥沙量而定。沖洗與否取決出水溫度高低,當冷卻水出水溫度低于35℃時,或者出水溫度與碳化塔中部溫度溫差≥25℃時,沖洗操作就需要進行。定期沖洗碳化水箱操作是值得提倡的經驗。

使用壓縮空氣替代CO2清洗氣是完全可行的,而且還可節省CO2氣,但需要另外配置空氣壓縮機和管道。用壓縮空氣的最大的優點是可防止清洗氣中含有的少量的CO從出水管釋放后,對操作人員造成傷害。

5.3 碳化清洗塔操作技術建議

清洗塔的作用是碳化液的預碳化和制堿塔的結疤清洗。對于碳化塔的清洗操作,關鍵在于清洗的重點部位。傳統意義上的清洗部位重點在菌帽和塔板的氣液通道,但是實際上最需要清洗的是冷卻小管的表面結疤,而且由于冷卻小管的分布排列,使得管間距是氣液通道的最小間距,而塔內的結疤最嚴重部位也是在冷卻小管的表面,因此對于清洗效果的提高,首先要考慮到冷卻管表面的堿疤溶解清洗,也就是說,清洗塔的清洗重點部位應該是冷卻水箱。

根據筆者的經驗,CO2氣體的攪動對于清洗效果作用是最顯著的,這對于單純的走鹵量的清洗效果更明顯,因此,從清洗的初期就應該加強氣體攪動對清洗效果的作用,這與傳統的清洗塔操作是有區別的。傳統清洗塔初期的操作,往往是加少量的CO2清洗氣,而主要是靠氨鹽水的溶解度來溶解堿疤。甚至認為清洗的初期由于加大了CO2清洗氣量,CO2氣溶于氨鹽水后降低了氨鹽水溶解堿疤的溶解度和溶解速度。但是這種清洗操作很容易造成清洗液走偏,尤其是有結疤堵塞通道的地方,會因為走鹵量不足而清洗效果不好。對于塔底部積堿的清洗塔,如果不依靠氣體的攪動,堆積在冷卻管或塔板上的積堿會因比表面積小而影響溶解反應速度。因此筆者建議從清洗操作一開始進行,清洗氣就應該加足,靠大清洗氣量產生強烈的攪動作用,使得清洗作用更加充分。在碳化塔冷卻段,由于菌帽數量相對較少,更應該通過底圈的大清洗氣量在菌帽處產生更好的鼓泡效果和氣體攪拌作用。在多年的實際應用中,其效果也是顯著的。這種氣體攪拌作用可以加速堿疤溶解表面的更新,比較有效地溶解清洗冷卻管表面的結疤。使用鈦冷卻小管的碳化塔,這種操作技術應該推廣,高質量的清洗冷卻小管表面結疤作業,對改善冷卻效果意義重大。

6 結 論

對于碳化塔的冷卻系統,筆者從設備的設計配置到生產實際操作,根據多年的實際經驗,進行了分析并提出建議,這些分析主要基于對碳化塔的工藝原理的理解,更確切的說是基于對碳化塔結晶質量的重要性的理解。對于碳化塔的主要工藝指標,結晶質量重要意義更大于碳化轉化率。因此對于碳化冷卻系統的研究也是從改善碳化結晶質量角度考慮,而不是單純化學反應熱量的移出及傳熱過程。如果能夠把碳化結晶反應作為碳化塔化工過程的主要研究目標,相信會得到共識。

對于碳化塔操作的技術建議,也是通過實際操作與化工原理的對接而改進的技術措施,如冬季碳化冷卻系統自身循環系統、冷卻水箱沖洗技術等等,都是有著實效的技術研究實例,期望能夠在行業中得以推廣和應用。無論是對碳化塔的分析還是操作建議,都是從反應結晶理論的觀點出發,如果我們能夠將碳化塔內的化工工藝從單純的化學復分解反應、傳熱過程中更多地考慮結晶反應的化學工程,把研究的重點放在結晶質量的控制上,碳化塔的工藝技術研究會有一個統一的技術觀念,而這種技術觀念會對碳化工藝操作產生很大的推動作用。

[1]王楚,傅孟嘉,戎壽昌,周光耀.純堿生產工藝與設備計算[M].北京:化學工業出版社,1991.

[2]中國純堿工業協會.純堿工學[M].北京:化學工業出版社,1990.

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2010-05-18