Ti O2/碳管納米復合材料的制備與表征

梁凱

（韶關學院化學與環境工程學院，廣東韶關512005）

Ti O2/碳管納米復合材料的制備與表征

梁凱

（韶關學院化學與環境工程學院，廣東韶關512005）

以四氯化鈦溶膠為前驅體，硝化后的碳管為載體，采用溶膠-水解法制得Ti O2/碳管納米復合材料。運用紅外光譜、X射線衍射和透射電子顯微鏡等手段分別對硝化后的碳管和復合材料的晶相組成、形貌特征和顯微結構等進行表征，結果表明，C N Ts表面修飾了羥基、羧基等基團；樣品由Ti O2和碳管組成，且Ti O2主要以銳鈦礦晶型為主；Ti O2顆粒呈橢圓形均勻負載在碳管外表面，平均粒徑在7nm左右。

納米復合材料；二氧化鈦；碳管；溶膠水解法；理化性質表征

0 引言

光催化材料是一種半導體材料，它具有光催化活性，能在紫外光、甚至可見光照射下降解各類化學物質或殺滅細菌。其中納米TiO2被認為是目前最有效率且對環境友好的光催化劑。它具有氧化活性高、深度氧化能力強、活性穩定、抗濕性好和強力殺菌等優異性能,在降解廢水中的有機污染物、去除有害無機氣體、殺菌和凈化空氣等方面具有廣闊的應用前景[1-2]。尤其是替換可以把許多難分解的有毒有機污染物氧化分解為二氧化碳、水等無機物，并且反應條件溫和，能耗不高，在太陽光下即可發生光催化反應，反應速度快，降解沒有選擇性，最可貴的是無二次污染。但是，由于存在太陽光利用率低、催化反應效率不高的缺點，限制了其應用。納米TiO2存在著光生電子與空穴復合率高、光吸收范圍窄、納米粉體材料易團聚、難以回收等不足，如何解決上述問題是目前納米TiO2應用研究的熱點和難點之一。

碳納米管（CNTs）具有特殊的納米一維管狀結構、獨特的電學和力學性能、高的比表面積，使其在催化領域顯示出巨大的應用潛力[3-4]。CNTs表現為金屬或半導體特性，可作為電子受體，電子由于量子限域所致，電子只能沿著CNTs的軸向運動，同時CNTs具有高的載流子遷移率和彈道傳輸特點[9]。這些特點使CNTs可應用于復合材料中，并可很好地改善復合材料的各種性能，以達到強強聯合的目的。Maldonado-Hodar等[10]研究發現金屬氧化物和碳相之間能體現出很好的協同或者合作效應，當這種金屬氧化物顆粒在碳相中分散很好時，上述兩種效應可以得到加強[10]。有學者[7-10]分別采用簡單混合法、溶膠－凝膠法和溶劑熱法制備TiO2/SWCNTs（單壁碳納米管）或TiO2/MWCNTs（多壁碳納米管）納米復合材料[7-10]，研究表明，CNTs能夠促進納米TiO2光生電子與空穴的分離，提高量子效率和納米TiO2的光催化能力。溶膠－凝膠法是最早報道的，同時也是目前研究最廣的制備TiO2/CNTs納米復合材料的方法[11]。其優點是反應條件溫和、TiO2與碳管結合較牢固，但是反應過程中用了有機醇鈦和大量有機溶劑，這給后續分離處理帶來很大的麻煩。

本文作者以無機物四氯化鈦為前驅體，硝化后的碳納米管為載體，采用溶膠－水解法，在碳管外管壁上均勻地生長出TiO2納米晶顆粒，產物僅需經過簡單水洗即可得到所需的TiO2/CNTs納米復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料和試劑：試劑HNO3（65%～68%，AR，浙江中星化工試劑有限公司）、TiCl4（AR，上海化學試劑廠）、WMCNTs(Φ=20～40nm，深圳納米港有限公司)、無水乙醇（AR，杭州高精細化工有限公司）、去離子水（自制）。

儀器：三口燒瓶，數顯油浴鍋。101-5型不銹鋼數顯電熱鼓風干燥箱（上海錦屏儀器儀表有限公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 前驅體的制備

(1)TiCl4溶膠的制備

以1∶2(體積比)的四氯化鈦和去離子水為原料，參照文獻[15]的方法，于低溫冷卻循環泵中制得TiCl4水溶膠，在室溫黑暗處陳化12h以上，待用。

（2）碳管的硝化

將管徑為20～40nm的WMCNTs置于濃硝酸中，保持在150℃油浴鍋中加熱回流4h，待反應產物冷卻后水洗過濾，70℃下干燥待用。

1.2.2 樣品制備

將適量TiCl4溶膠和硝化后的碳管按照一定鈦碳比置于三口燒瓶中，加適量去離子水，保持在95℃油浴中加熱回流2h，冷卻，將產物洗滌數次至上清液不再出現乳白色物，過濾后用少量乙醇沖洗濾餅，70℃下干燥即得所需樣品。

1.3 樣品表征

采用紅外光譜（FT-IR）對硝化后碳管的官能團進行表征，采用X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對TiO2/碳管納米復合材料的晶相組成、形貌特征和顯微結構等進行表征。其中，FT-IR用美國尼高力公司(NEXUS)傅立葉紅外光譜分析儀進行測試；XRD用荷蘭PANalytical公司生產的X’Pert PRO型X射線衍射儀測試，采用CuKα射線（λ=0.1541nm），電壓40kV，電流40mA，步長0.033°，范圍10～80°；TEM 微結構表征采用荷蘭Philips-FEI公司的300kV高分辨透射電子顯微鏡（TecnaiG2F30S-Twin），點分辨率為0.20nm，樣品最大傾角±40°。

2 結果與討論

2.1 FT-IR

圖1是硝化處理后的CNTs的紅外光譜圖。由圖1可見，經硝化處理后的 CNTs在 1002、1149、1319、1442、1515、1720、3551cm-1有明顯吸收峰，在2500～3000cm-1范圍內也有吸收峰。其中，在1002、1149和1319cm-1附近是δO-H面內彎曲振動和Vc-o的伸縮振動偶合產生的，1442cm-1是碳管CH2、CH3的δC-H彎曲振動產生的，1515cm-1是碳管骨架VC－C伸縮振動的特征峰，1720cm-1是羧酸（基）的VC=O的伸縮振動特征峰，2500～3000cm-1是羧酸（基）VO－H的伸縮振動峰，3551cm-1是醇或酚類VO－H的伸縮振動峰。根據1720cm-1肩峰，結合2500～3000cm-1范圍內的一系列寬、散譜帶可判斷羧基存在；根據3551cm-1可判斷羥基存在[12]。上述結果表明硝化處理后的碳納米管表面含有-OH和-COOH等官能團，達到了表面修飾、功能化改性的目的。

2.2 XR D

圖2為TiO2/碳管納米復合材料的X射線衍射分析結果.將22～29°范圍寬化的主峰放大如圖2中嵌入圖所示，根據峰形、峰的對稱性可分離出3個峰。由圖2可見，樣品在2θ角為 26.25°、43.16°和 54.23°分別出現了碳管的(002)、(101)和(004)晶面的特征衍射峰（PDF#41-1487）；而在2θ角為25.67°、37.79°、47.91°、54.22°、62.78°、69.01°和 75.05°分別出現了銳鈦礦的(101)、(104)、(200)、(105)、(204)、(116)和(215)晶面的特征衍射峰（PDF#21-1272）；在 2θ 角為 27.35°、36.09°、41.09°、54.22°、62.78°和 69.01°分別出現了金紅石的 (110)、(101)、(111)、(211)、(002)和(301)晶面的特征衍射峰（PDF#21-1276）。這表明所得樣品由碳管和TiO2組成，TiO2晶型為銳鈦礦和金紅石的混晶，且以銳鈦礦為主。TiO2混晶的產生與硝化后的碳管表面修飾的羥基羧基、溶液pH值和反應溫度等有關。對于任一純晶型，這種混晶的存在有助于提高其光催化活性。在正常情況下，金紅石相是熱力學穩定相，但是當晶粒尺寸在納米級別時，銳鈦礦卻更穩定[13]。實驗[20-21]證明TiO2的納米顆粒在很小且低于某一臨界尺寸的時候完全由銳鈦礦相組成，而當晶粒長到一定的尺寸之后，納米顆粒的物相開始部分由銳鈦礦相向金紅石相轉變。即控制反應條件可以得到所期望獲得的TiO2/CNTs納米復合材料。

2.3 TEM

圖3是TiO2/CNTs納米復合材料形貌特征和微結構的TEM和HRTEM照片。從圖3a中可以清晰地看出，碳管外表面沿管壁生長了大量的毛刺狀TiO2納米晶顆粒。圖3b是單根碳管的透射電鏡照片，從圖中可以看到TiO2顆粒呈橢圓形，平均粒徑在7nm左右。TiO2顆粒在碳管上是較均勻且有規律生長，顆粒之間的距離相近，這是由于碳管管壁存在大量拓撲學缺陷，硝化時按一定規律排列的五元環缺陷位點易被打開[16]，此時活性較高處形成了羥基和羧基等官能團.碳管硝化處理后引入的－OH和－COOH與TiO2表面豐富的羥基－OH發生相互作用脫去一個水分子而形成Ti－O－C或Ti－O－C＝O（酯基），使得二者能更牢固地結合[17]。將圖3b逐步放大（見圖3c和圖3d），可以清楚地看到CNTs表面TiO2顆粒的晶格條紋，其晶格間距為0.35nm，對照XRD標準卡片（PDF#21-1272），與（101）晶面有較好對應。此外，圖3d中TiO2納米晶的晶格條紋與碳管出現了交叉，且樣品經過了反復洗滌仍表現如此，這說明二氧化鈦顆粒與納米碳管結合牢固。上述結果說明TiO2與碳納米管構成了納米復合材料。

3 結論

以無機物四氯化鈦為前驅體，硝化后的碳納米管為載體，采用溶膠－水解法可以制備出TiO2/CNTs納米復合材料。其晶相組成為TiO2和碳納米管，TiO2主要以銳鈦礦形式存在，且較均勻地負載在碳管外管壁上，所得產物易進行后續處理。運用溶膠－水解法將TiO2負載在碳管上是制備該納米復合材料的簡易的有效方法之一。

1 KIM S,HONG S.Kinetic study of photocatalytic degradation of volatile organic compound in air using thin film TiO2photocatalyst.Appl.Catal.B:Environ.,2002,15:305～315

2 WANG K,JEHNG J,HSIEH Y.The reaction pathway for the heterogeneous photocatalysis of trichloroethylene in gas phase.J.Hazar.Mater.,2002,B90:63～75

3 ARYALS,CHULKK,KIMKW,etal.Multi-walledcarbonnanotubes/TiO2composite nanofiberby electrospinning. MaterialsScience andEngineering:C,2008,28(10):75～79

4 YU H T,QUAN X,CHEN S,et al.TiO2-carbon nanotube heterojunction arrays with a controllable thickness of TiO2layer and their first application in photocatalysis.J.Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2008,200(15):301～306

5 JAVEY A,KIM H,BRINK M,et al.High-kappa dielectrics for advanced carbon-nanotube transistorsand logic gates.Nature Materials,2002,1(4):241～246

6 MALDONADO-HODAR F J,MORENO-CASTILLA C,RIVERAUTRILLA J.Synthesis,pore texture and surface acid-base character of TiO2/carbon composite xerogels and aerogels and their carbonized derivatives.Appl.Catal.A:General,2000,203(1):151～159

7 KONGKANAND A,KAMAT P V.Electron storage in single wall carbon nanotubes.Fermi level equilibration in semiconductor-SWCNT suspensions.ACS Nano,2007,1(1):13～21

8 WANG H,WANG H L,JIANG W F,et al.Photocatalytic degradation of 2,4-dinitrophenol (DNP)by multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)/TiO2composite in aqueous solution under solar irradiation.Water Research,2009,43(1):204～210

9 AN G M,MA W H,SUN Z Y,et al.Preparation of titania/carbon nanotube composites using supercritical ethanol and their photocatalytic activity for phenol degradation under visible light irradiation.Carbon,2007,45(9):1795～1801

10 VINCENT P,BRIOUDE A,JOURNET C,et al.Inclusion of carbon nanotubes in a TiO2sol-gel matrix.Non-Cryst.Solids,2002,311(2):130～137

11 LI Guo-hua,ZHENG Yi-fan,MA Chun-an,et al.Preparation of nanoanatase and its in situ XRD study.Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2008,18(2):469～473

12 劉春艷.納米光催化及光催化環境凈化材料.北京:化學工業出版社,2008

13 CHEN D,WANG G,ZHANG H,et al.Synthesis of nanocrystalline TiO2by a salt-leaching assisted sol-gelmethod and their photoelectrochemical properties.J.Nanoscience and Nanotechnology,2009,94:2456～2462

14 DING Xing-zhao,LIU Xiang-huai.Grain growth enhanced by anatase-to-rutile transformation in gel-derived nanocrystalline titania powders.Alloys and Compounds,1997,248(15):143～145

15 LIAO S C,MAYO W E,PAE K D.Theory of high pressure/low temperature sintering of bulk nanocrystalline TiO2.Acta Materialia,1997,45(10):4027～-4040

16 成會民.納米碳管制備、結構、物性及應用.北京:化學工業出版社,2002

17 LI Chen,ZHANG Bai-lan,QU Mei-zhen,et al.Preparation and characterization of CNTs-TiO2composites.Powder Technology,2005,154(1):70～72

Synthesis and Characterization of Rutile and Carbon Tube Nanocomposites

LIANG Kai
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Shaoguan University,Shaoguan,Guangdong 512005)

Titanium dioxide and carbon tubes nanocomposite was prepared by a sol-hydrolysis method,using titanium tetrachloride as a precursor and nitrifired carbon tube as a support.The nitrified carbon tube,crystal phase and the morphology of the samples were investigated by FT-IR,X-ray diffraction (XRD),and transmission electron microscope (TEM)respectively.The results show that the surface of the nitrified carbon tube was decorated with hydroxyl and carboxyl groups.The crystal phases of titania are composed of anatase and rutile.The average diameter of oval anatase and rutile is about 7 nm,and the surface of the carbon tubes were uniformly loaded titania particles.

titania;carbon tube;nanocomposite;sol-hydrolysis;characterization

on Apr.13,2011

TQ 174.75+8.2

A

1006-2874（2011）04-0016-04

2011-04-13

梁凱，E-mail:sgdxyinghua@163.com

LIANG Kai,E-mail:sgdxyinghua@163.com