醫(yī)用多孔NiTi合金表面溶膠-凝膠法制備TiO2涂層

張靜嫻張新平孫學(xué)通劉應(yīng)亮

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

(2暨南大學(xué)化學(xué)系，廣州 510632)

醫(yī)用多孔NiTi合金表面溶膠-凝膠法制備TiO2涂層

張靜嫻1,2張新平＊,1孫學(xué)通1劉應(yīng)亮2

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

(2暨南大學(xué)化學(xué)系，廣州 510632)

采用溶膠-凝膠法結(jié)合浸漬提拉工藝在多孔NiTi合金表面制備出了結(jié)構(gòu)均一的銳鈦礦型TiO2涂層，并在溶膠中添加聚乙二醇(PEG)作為造孔劑，進(jìn)而在多孔NiTi合金表面制備出內(nèi)層致密、外層多孔的TiO2復(fù)合涂層。SEM分析結(jié)果表明，TiO2涂層均勻地覆蓋了多孔NiTi合金基體的外表面以及孔的內(nèi)表面。Hanks溶液中的陽(yáng)極極化曲線結(jié)果表明，與未處理的多孔NiTi合金相比，具有致密TiO2涂層的多孔NiTi合金其耐腐蝕性能有了顯著提高。而多孔TiO2復(fù)合涂層進(jìn)一步增大了多孔NiTi合金的實(shí)際表面積，提高了材料表面的生物活性。

多孔NiTi合金；溶膠-凝膠法；TiO2涂層；多孔TiO2復(fù)合涂層

近年來(lái)，具有三維孔隙結(jié)構(gòu)的多孔NiTi形狀記憶合金由于其形狀記憶效應(yīng)、超彈性特性以及獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)而引起廣泛的關(guān)注。與致密NiTi合金相比，多孔結(jié)構(gòu)改變了材料的表面形態(tài)，在一定程度上可模擬天然骨形態(tài)，并且可通過(guò)調(diào)控材料的孔隙率使其力學(xué)性能與真實(shí)骨接近而提高生物力學(xué)兼容性，因而在骨替換材料方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。作為植入材料其多孔結(jié)構(gòu)有利于人體體液營(yíng)養(yǎng)成分的傳輸，并有助于骨的礦化組織和纖維組織長(zhǎng)入而使其與周圍組織結(jié)合更牢固[1]；而且通過(guò)控制燒結(jié)工藝可以獲得不同孔隙率、不同孔徑的多孔NiTi合金，能較容易地在一定范圍內(nèi)調(diào)整合金產(chǎn)生超彈性的屈服應(yīng)力，從而達(dá)到與骨組織、肌肉組織等的良好匹配，滿足生物力學(xué)相容性的要求。最近，本研究組[2-3]通過(guò)控制燒結(jié)工藝獲得了孔隙形態(tài)及孔隙率可控的多孔NiTi合金，為該材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用又推進(jìn)了一步。

然而作為生物體植入材料，NiTi合金在體液腐蝕作用下釋放的鎳離子對(duì)生物體有潛在的生物毒性作用[4-5]。多孔NiTi合金的復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)以及較大的表面積使得這一問(wèn)題更加突出，因此對(duì)多孔NiTi合金進(jìn)行表面改性處理，提高其抗腐蝕性和生物相容性是目前迫切需要研究和解決的問(wèn)題。有研究表明，在NiTi形狀記憶合金表面制備TiO2涂層能提高基體的抗腐蝕性，從而有效阻止金屬離子的釋放[4-6]；也有研究指出TiO2涂層具有良好的血液相容性[7]。同時(shí)，作為緩沖層，TiO2能有效地隔離植入體和生物機(jī)體；作為增強(qiáng)劑能提高涂層和界面的強(qiáng)度[8]。制備TiO2涂層的方法很多，其中溶膠-凝膠法制備TiO2涂層工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、化學(xué)組分均勻，尤其適合在形狀復(fù)雜的基體上獲得涂層；并且研究表明通過(guò)溶膠-凝膠法制備的TiO2涂層能夠誘導(dǎo)新的骨骼長(zhǎng)出[9]。

與致密NiTi合金不同，多孔NiTi合金復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)以及表面結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性增大了表面處理的難度，目前關(guān)于多孔NiTi合金表面改性的相關(guān)研究還比較少見(jiàn)。本研究采用溶膠-凝膠法在多孔NiTi合金的外表面及孔的內(nèi)表面獲得了均勻的TiO2涂層，并通過(guò)添加適當(dāng)?shù)脑炜讋┰赥iO2涂層表面制備出了結(jié)構(gòu)可控的多孔TiO2涂層；還對(duì)材料表面涂層處理前后的耐腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試，以及通過(guò)快速鈣化溶液(FCS)浸泡實(shí)驗(yàn)對(duì)單一TiO2涂層與多孔TiO2復(fù)合涂層的體外生物活性進(jìn)行了比較研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣表面處理

多孔NiTi合金的制備：將Ti粉和Ni粉按原子百分比50.8∶49.2充分混合后，按一定比例加入近球形NH4HCO3顆粒造孔劑后再進(jìn)行混粉；然后將混好的粉末壓制成圓柱狀生坯，最后將生坯樣品置入高溫爐內(nèi)燒結(jié)而成[3]。

樣品前處理：將多孔NiTi合金用電火花線切割法加工成直徑16 mm、厚度2 mm的圓形薄片，用標(biāo)號(hào)為360、600、800及1 000的水砂紙逐級(jí)打磨和拋光后，然后用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水分別超聲波清洗20 min，干燥后待用。

TiO2溶膠的制備：以鈦酸丁脂(Ti(OC4H9)4)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)和去離子水為原料制備TiO2溶膠，并加入一定量的二乙醇銨HN(CH2CH2OH)2作為抑制劑[10]。

TiO2涂層的制備：采用提拉法制備涂層。在室溫下將多孔NiTi合金圓片浸入TiO2溶膠中，并在超聲波儀器中超聲震蕩5 min，使溶膠充分進(jìn)入多孔材料內(nèi)，然后以120 mm·mim-1的速度將基片緩慢提出；再放入80℃烘箱干燥20 min，之后轉(zhuǎn)入箱式高溫爐以2℃·mim-1緩慢升溫至500℃，保溫30 min后隨爐冷卻至室溫取出。重復(fù)上述方法可獲得較厚涂層。

多孔TiO2涂層的制備：在上述TiO2溶膠中加入一定量的聚乙二醇后充分?jǐn)嚢琛⒅苽溆蠺iO2涂層的多孔NiTi合金圓片浸入溶膠中超聲震蕩5 min后，以60 mm·mim-1的速度將基片緩慢提出，然后將樣品放入100℃烘箱中干燥5 min后在空氣中冷卻5 min，重復(fù)上述操作數(shù)次；最后將樣品置于箱式高溫爐中以2℃·mim-1緩慢升溫至500℃，保溫1 h后隨爐冷卻至室溫取出。

1.2 表 征

采用MSAL-XRD2全自動(dòng)X射線粉末衍射儀對(duì)涂層樣品進(jìn)行物相分析；設(shè)備工作參數(shù)為：Cu靶Kα射線，λ=0.154 18 nm，X射線管壓 36 kV，管流20 mA，掃描速度 4°·min-1。運(yùn)用 PHILIPS MODEL XL-30掃描電子顯微鏡觀察涂層表面及截面形貌，并協(xié)同EDS測(cè)試表面元素。利用電化學(xué)工作站(Ingsens 3030)測(cè)試多孔NiTi樣品制備涂層前后在Hanks溶液中的動(dòng)電位極化曲線；測(cè)試采用三電極體系：多孔NiTi樣品為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；測(cè)試溫度(37±0.5)℃。涂層的體外生物活性實(shí)驗(yàn)在快速鈣化溶液(FCS)中進(jìn)行；將涂有TiO2涂層的多孔NiTi樣品在FCS中浸泡一定時(shí)間后取出，用SEM分析涂層表面沉積的晶體形貌，用傅里葉紅外光譜測(cè)定表面晶體的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔NiTi合金表面TiO2涂層的X射線衍射(XRD)分析

圖1是采用溶膠-凝膠法在多孔NiTi合金表面制備TiO2涂層后樣品經(jīng)500℃熱處理1 h后的XRD圖。由圖可以看出，除了基體NiTi合金相以外，屬于TiO2的特征峰明顯可見(jiàn)，且為銳鈦礦相TiO2晶體。

圖1 多孔NiTi合金表面TiO2涂層的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the TiO2coated porous NiTi alloy

2.2 掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析

圖2是多孔NiTi合金表面TiO2涂層形貌的掃描電鏡觀察照片及表面成分的能譜分析結(jié)果。由圖2(a)可見(jiàn)，致密的TiO2涂層均勻覆蓋了多孔NiTi基體材料的內(nèi)外表面；圖2(b)所示為高放大倍數(shù)下多孔NiTi合金外表面涂層的SEM圖，顯示TiO2涂層由200 nm左右的均勻顆粒構(gòu)成。圖2(c)和2(d)是樣品的外表面(圖2(a)中A區(qū)域)和內(nèi)表面(圖2(a)中B區(qū)域)的EDS圖；顯然，涂層表面除Ti和O元素外還有微量Ni元素存在，說(shuō)明TiO2涂層很薄，這與涂覆次數(shù)以及涂覆時(shí)溶膠的粘度有關(guān)。比較圖2(c)與2(d)可以發(fā)現(xiàn)，鎳元素在孔的內(nèi)表面(圖2(d))的含量比外表面(圖2(c))低，說(shuō)明孔內(nèi)表面TiO2涂層厚度比外表面大；這是因?yàn)槎嗫譔iTi合金在提拉前經(jīng)過(guò)超聲震蕩后使更多的溶膠進(jìn)入孔內(nèi)，而在后續(xù)的緩慢提拉過(guò)程中這些溶膠被封鎖在孔洞內(nèi)。圖3是TiO2涂層截面的掃描電鏡觀察圖，可見(jiàn)TiO2涂層與基體結(jié)合良好，層與層之間未見(jiàn)明顯界面。在多孔NiTi合金外表面，涂層的厚度約為 1～2 μm(圖 3a)，而孔的內(nèi)表面涂層厚度較大，約為 4～5 μm(圖 3b)，這與圖2的EDS分析結(jié)果一致。

圖2 多孔NiTi合金表面TiO2涂層的掃描電鏡觀察及能譜分析(EDS)結(jié)果Fig.2 SEM images of the surface morphology of porous NiTi alloy coated with TiO2and EDS analysis results

圖3 多孔NiTi合金外表面TiO2涂層(a)以及孔的內(nèi)表面TiO2涂層(b)的截面圖Fig.3 Cross-sectional view of the outer surface coating(a)and the inner surface coating(b)

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試-Tafel曲線分析

未經(jīng)表面處理和表面制備有TiO2涂層的多孔NiTi合金樣品在Hanks溶液中的Tafel曲線如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，表面制備TiO2涂層的多孔NiTi合金樣品的曲線整體向低電流密度移動(dòng)，這表示表面處理后試樣的腐蝕電流icorr降低；且腐蝕電位Ecorr明顯升高，說(shuō)明合金的耐腐蝕性能得到了提高。表面涂層處理同樣降低了多孔NiTi合金的維鈍電流密度，提高了孔蝕電位，說(shuō)明涂層處理后提高了多孔NiTi合金的鈍化和耐孔蝕能力。

圖4 TiO2涂層處理前后樣品在Hank溶液中的Tafel曲線圖Fig.4 Potentiodynamic polarization curves for uncoated and coated porous NiTi alloy samples in Hanks solution at 37℃

2.4 多孔TiO2涂層的掃描電鏡(SEM)分析

在確定體積的TiO2溶膠中加入一定量的聚乙二醇(PEG)后，經(jīng)過(guò)浸漬提拉工藝還可得到多孔TiO2涂層。圖5是在相同體積的溶膠中加入0.1、0.2、0.4 g PEG2000及0.05 g PEG4000后得到的多孔TiO2涂層的表面形態(tài)的掃描電鏡觀察照片。由圖5(a)至5(c)可見(jiàn)：添加劑PEG的分子量一定(如2000)時(shí)，其添加量增大使多孔TiO2涂層的孔徑和孔密度逐漸增大；當(dāng)PEG2000添加量為0.2 g時(shí)，得到的涂層孔徑均勻，孔徑大小約為500 nm(圖5b)。此外，多孔TiO2涂層的孔徑和孔密度分布與聚乙二醇的分子量有直接的關(guān)系：當(dāng)添加劑PEG的分子量增大，涂層的孔徑也增大，并且呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，如圖5(d)所示。在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，添加劑聚乙二醇是一種非離子表面活性劑[11]，在溶膠中加入聚二醇可阻止溶膠粒子聚結(jié)，并在隨后的干燥過(guò)程中脫水凝固成型，在焙燒過(guò)程中氣化除去，從而形成了多孔結(jié)構(gòu)，因而起到了造孔劑的作用。由于聚乙二醇在溶液中以非離子狀態(tài)存在，因此其添加量越大或者添加劑的分子量越大，形成的孔徑就越大，孔密度也越大。

圖5 多孔TiO2涂層的掃描電鏡觀察照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the porous TiO2coating

2.5 體外生物活性測(cè)試

圖6是單一TiO2涂層與多孔TiO2復(fù)合涂層在FCS中浸泡13 d后表面的掃描電鏡觀察照片。由圖6(a)和6(b)可觀察到，經(jīng)浸泡實(shí)驗(yàn)后單一TiO2涂層表面生成了均勻的片狀晶體，并且形成了一些由晶片團(tuán)簇而成的花狀晶體，如圖6(a)左上角的內(nèi)插圖所示；而多孔TiO2復(fù)合涂層表面則呈現(xiàn)豎直晶片聚集生長(zhǎng)，形成了多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖6(c)和6(d)所示。比較而言，相同的時(shí)間內(nèi)復(fù)合涂層表面磷灰石晶體沉積速度大大增加；而在單一TiO2涂層表面，由于晶體生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢導(dǎo)致在某些成核點(diǎn)聚集生長(zhǎng)形成了花狀晶簇。根據(jù)Ostwald's成核理論[12]，在溶液中生長(zhǎng)晶體的過(guò)程中，自由能的變化為ΔG=-RTlnS+σA，其中S為溶液過(guò)飽和度，T為溫度，σ為成核的凈界面能，A為微粒的表面積。該公式表明，溶液的飽和度越大，界面能越低，自由能降低就越多，晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力也就越大。在多孔TiO2涂層表面，孔邊緣的不均勻性有效降低了成核時(shí)的界面能，促進(jìn)了成核過(guò)程，因而有利于吸引溶液中的鈣磷離子形成大量的晶核，所以磷灰石晶體沉積速度加快。此外，多孔涂層的孔內(nèi)部同樣生成了片狀晶體，如圖6(c)左上角的內(nèi)插圖所示；如果進(jìn)一步延長(zhǎng)浸泡時(shí)間，涂層的孔結(jié)構(gòu)將被沉積的磷灰石晶體覆蓋。

圖6 單一TiO2涂層(a，b)及復(fù)合TiO2涂層(c，d)在FCS中浸泡13 d后的表面形貌Fig.6 SEM images of surface morphology of the dense TiO2coatings(a,b)and the porous TiO2composite coatings(c,d)on porous NiTi alloy after immersion in FCS for 13 d

2.6 紅外光譜(FTIR)分析

將上述磷灰石晶體從基片上輕輕刮下后進(jìn)行傅立葉紅外光譜測(cè)定；測(cè)試結(jié)果表明，兩種涂層表面生成的磷灰石晶體的FTIR譜圖基本一致，如圖7所示；譜圖證實(shí)了PO43-基團(tuán)和OH-基團(tuán)的存在。由圖7還可以看出，有CO32-振動(dòng)峰的出現(xiàn)，可能是由于空氣中的CO2進(jìn)入溶液，取代了部分PO43-基團(tuán)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，哺乳動(dòng)物硬組織的無(wú)機(jī)成分中含有3%～5%的CO32-，因此含有少量碳酸根的羥基磷灰石通常被稱為類骨磷灰石，具有更好的生物活性。

3 結(jié) 論

圖7 TiO2涂層表面磷灰石晶體的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of apatite on TiO2coatings

采用溶膠-凝膠法結(jié)合浸漬提拉工藝在三維多孔NiTi合金表面能夠獲得均勻覆蓋孔隙內(nèi)、外表面的致密TiO2涂層，經(jīng)500℃保溫1 h熱處理后的TiO2涂層為銳鈦礦型，均勻球狀顆粒，顆粒尺寸在200 nm左右。通過(guò)在溶膠中添加聚乙二醇(PEG)造孔劑對(duì)溶膠-凝膠工藝進(jìn)行改進(jìn)，則可制備出內(nèi)層致密、外層多孔的TiO2復(fù)合涂層。電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，致密TiO2涂層可作為多孔NiTi基體的保護(hù)層使其抗腐蝕性有顯著提高。而多孔TiO2復(fù)合涂層改善了涂層的表面形態(tài)并增加了實(shí)際表面積，可提高涂層的生物活性。

[1]Li B Y,Rong L J,Li Y Y,et al.J.Mater.Res.,2000,15(1):10-13

[2]Zhang Y P,Li D S,Zhang X P.Scripta Mater.,2007,57:1020-1023

[3]Li D S,Zhang Y P,Eggeler G,et al.J.Alloys Compd.,2009,470:L1-L5

[4]Thierry B,Tabrizian M,Trepanier C,et al.J.Biomed.Mater.Res.,2000,51:685-693

[5]Shabalovskaya S A.Int.Mater.Rev.,2001,46(5):233-250

[6]Firstov G S,Vitchev R G,Kumar H,et al.Biomater.,2002,23:4863-4871

[7]HUANG Nan(黃 楠),YANG Ping(楊 萍),ZENG Xiao-Lan(曾 曉 蘭),et al.Chinese J.Biomed.Eng.(Zhongguo Shengwu Yixue Gongcheng Xuebao),1997,16(3):199-205

[8]SU Bing(蘇冰),YU Xu-Dong(于旭東),GUO Lian-Feng(郭 連 峰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(7):1039-1044

[9]Li P,de Groot K.J.Biomed.Mater.Res.,1993,27:1495-1500

[10]Samuneva B,Kozhukharov V,Trapalis Ch,et al.J.Mater.Sci.,1993,28:2353-2360

[11]WANG Guo-Ting(王果庭).Colloid&Superficial Chemistry(膠體與表面化學(xué)).Beijing:Chemical Industry Press,1991.

[12]Kim H M,Kim Y J,Park S J,et al.Biomater.,2000,21:1129-1134

[13]HAN Ji-Mei(韓紀(jì)梅),LI Yu-Bao(李玉寶),LIANG Xin-Jie(梁新杰),et al.J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2005,36(7):1069-1071

Preparation of TiO2Coated Biomedical Porous NiTi Alloys by Sol-gel Method

ZHANG Jing-Xian1,2ZHANG Xin-Ping＊,1SUN Xue-Tong1LIU Ying-Liang2
(1School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)
(2Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou 510632,China)

A uniform anatase TiO2layer was dip-coated on porous NiTi alloy via the sol-gel route,and a bilayer composite TiO2coating consisting of the porous outer layer and the dense layer beneath was also deposited on porous NiTi alloy by adding polyethyleneglycol(PEG)in sol as pore-forming agent.The surface morphology of the TiO2-coated porous NiTi alloy and the cross-sectional structure of coatings show that the TiO2coatings cover not only the outer surface but also the inner surface of porous NiTi alloy.The corrosion behaviors of the samples in Hanks solution at 37℃show that the dense TiO2coatings increase the corrosion resistance of porous NiTi alloy significantly.In contrast with dense TiO2coating,the porous TiO2composite coating can improve the surface bioactivity owing to the increased surface area.

porous NiTi alloy;sol-gel method;TiO2coating;porous TiO2composite coating

O614.41+1

A

1001-4861(2011)02-0264-05

2010-09-06。收修改稿日期：2010-11-21。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50871039和No.50671037)，華南理工大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)基金(No.2009ZM0160)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：mexzhang@scut.edu.cn，Tel：020-22236396；會(huì)員登記號(hào)：S060017521P。