Ta2O5空心球的制備及光催化性能

郭國龍 黃建花

(浙江理工大學化學系，杭州 310018)

Ta2O5空心球的制備及光催化性能

郭國龍 黃建花＊

(浙江理工大學化學系，杭州 310018)

采用無皂乳液聚合法合成了粒徑為500 nm的聚苯乙烯(PS)球。運用層層自組裝技術在PS球表面交替沉積單分子層的TaO3納米頁與聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)多層膜，650℃煅燒除去PS模板和PDDA高分子層后，得到Ta2O5空心球?？招那虻闹睆綖?00 nm左右，壁厚約10 nm。XRD結果顯示該空心球為正交晶系Ta2O5?？招慕Y構顯著提高了Ta2O5的光催化活性，在紫外光照射60 min后，Ta2O5空心球降解亞甲基藍達90%以上，而商品Ta2O5只能降解28%。

層層自組裝；空心球；五氧化二鉭；光催化

0 引 言

近年來，五氧化二鉭由于其優異的物理化學性質，如化學穩定性好、熔點高、高介電常數等，被廣泛應用于電容器[1]，防污染涂層[2]，光學器件[3]及生物材料等領域[4]。此外，作為一種典型的半導體材料，五氧化二鉭的禁帶寬度約為3.9 eV，在紫外區有光催化活性。2001年，日本Domen等[5]報道了Ta2O5在紫外光照射下對分解水制氫氣具有很好的催化活性，引起了人們對該催化劑的研究興趣。

Sreethawong等[6]通過表面活性劑協助的溶膠-凝膠法制備了高結晶度的介孔Ta2O5，其光催化活性是商品Ta2O5的7倍。朱永法等[7]以TaCl5為鉭源，通過溶膠-凝膠法制備了粒徑為50 nm左右的Ta2O5納米顆粒，發現煅燒溫度對Ta2O5的結構和光催化活性有顯著的影響。Domen等[8]以Pluronic表面活性劑P123為模板，制備了無定形介孔Ta2O5，通過添加硅烷偶聯劑在Ta2O5表面覆蓋一層SiO2以防止在晶化過程中孔結構坍塌，最終得到晶化的介孔Ta2O5。樣品的比表面積達到 109 m2·g-1，其光催化活性與未添加偶聯劑的晶化樣品或無定形的介孔Ta2O5相比提高了近一個數量級。Agrawal等[9]通過在PS球表面水解乙醇鉭，高溫煅燒除去模板，得到Ta2O5空心球，球殼厚度為數百納米。空心結構與塊體結構相比具有低密度，高比表面積，高滲透性等優點，因此我們推測空心結構的Ta2O5比塊體結構具有更高的光催化活性。

近年來，人們以反應前驅物或者納米顆粒為構筑單元，通過表面沉積或者層層自組裝技術得到了各種材料的核殼結構[9-13]。該技術的主要難題在于如何簡單得到厚度均勻且大小均一的殼層結構。因為在制備過程中，前驅物的縮聚，納米粒子的自聚集對于精確控制殼層厚度增加了難度。近年來，Sasaki等[14-16]以單分子層的 Ti0.91O2和 MnO2納米頁為構筑單元，以帶相反電荷的聚電解質為粘結劑，通過層層自組裝得到了二氧化鈦和氧化錳的多層膜和空心球結構。納米頁與其他構筑單元相比有明顯的優勢：納米頁在納米尺度具有均一的厚度和好的結晶度，有利于精確控制殼層厚度以獲得完美的殼結構。

本工作以帶負電的單分子層TaO3納米頁為構筑單元，通過層層自組裝技術在PS球表面交替沉積帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和帶負電的TaO3納米頁制備PS-(PDDA/TaO3)n核殼結構，高溫煅燒除去PS模板和PDDA層后，得到Ta2O5空心球。該空心球結構顯著提高了Ta2O5對亞甲基藍的光催化降解活性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

Ta2O5(99.99%)，Rb2CO3(99.9%)，氫氧化四丁基胺(TBAOH)皆購于上海晶純試劑有限公司。PDDA(Aldrich，中等分子量)，K2S2O8，NaCl，苯乙烯等皆為分析純(杭州高晶精細化工有限公司)。所有用水皆為二次蒸餾水。

1.2 PS球及TaO3納米頁的制備

PS球通過無皂乳液聚合法制備。在氮氣保護的250 mL 燒瓶中加入 170 g水，20 g 苯乙烯，0.3 g 過硫酸鉀，70℃反應12 h，離心分離，水洗3次，烘干待用。

TaO3納米頁膠體溶液的制備過程參考文獻[17]。Ta2O5和Rb2CO3經充分碾磨混合后，900℃煅燒20 h 獲得層狀 RbTaO3。RbTaO3和 1 mol·L-1的 HCl溶液反應 3 d，得到質子化產物 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O。最后將質子化產物加入到TBAOH溶液中振蕩兩周，得到TaO3納米頁的膠體溶液。

1.3 Ta2O5空心球的制備

稱取 0.5 g PS 球分散到 100 mL PDDA(20 g·L-1)和 NaCl(0.15 mol·L-1)的混合溶液中(pH=9.0)。超聲分散10 min使PS球均勻分散在溶液中，接著采用磁力攪拌器攪拌15 min，確保PDDA在PS球表面達到吸附飽和，離心分離(10000 r·min-1，10 min)，水洗2次以除去多余的PDDA。再將PDDA包裹的PS球重新分散到100 mL水中，超聲分散10 min，然后在攪拌下滴加5 mL 6 g·L TaO3納米頁膠體溶液，離心分離(6000 r·min-1，10 min)，水洗 2 次后得到白色粉末。重復上述步驟n次就能得到有n層PDDA/TaO3納米頁包裹的PS-(PDDA/TaO3)n核殼結構。

將上述核殼結構樣品在650℃煅燒4 h，即可除去PS核和PDDA高分子層得到Ta2O5空心球。

1.4 光催化性能的評價

光催化實驗在自制的光催化反應裝置中進行。300 W的高壓汞燈作為紫外光源，光源與反應器的距離為30 cm。實驗所用的亞甲基藍濃度為25 μmol·L-1，催化劑用量為 1 g·L-1。反應開始前，添加了催化劑的亞甲基藍懸浮液需在黑暗中攪拌1 h，使亞甲基藍在催化劑表面的吸附達到平衡。光照開始后，每隔10 min取樣進行紫外可見吸收測試，利用664 nm處的吸光度確定亞甲基藍的濃度。

1.5 表 征

樣品的形貌在Hitachi S-4800場發射掃描電鏡(FESEM)上進行表征，加速電壓為1 kV。XRD表征在Bruker AXS D8 DISCOVER粉末衍射儀上進行，X 射線源為Cu Kα 線，波長 λ=0.15406 nm，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，采用陣列探測器，掃描范圍2°～80°。原子力照片在Seiko SPA400型原子力顯微鏡(AFM)上得到。紫外-可見分光光度計的型號為島津UV-2501 PC。

2 結果與討論

2.1 TaO3納米頁的表征

從圖1的SEM照片可以看出，高溫固相反應的產物 RbTaO3和質子化產物 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O均為層狀結構，尺寸在幾百納米到幾微米之間，與文獻報導一致[17]。圖2為TaO3納米頁沉積在吸附了PDDA的硅片上的AFM照片，從高度圖可以看出納米頁的厚度大約為1 nm，平面尺寸為幾百納米，與文獻報道相符[14]，表明我們得到的TaO3納米頁為單分子層。

2.2 Ta2O5空心球的制備及表征

圖3a為我們合成的PS球的SEM照片，可以看出所有的球大小均一，表面光滑，直徑約為500 nm。圖3b為PS球上沉積10層PDDA/TaO3納米頁后的核殼結構的SEM照片。從圖中我們可以看到PS的球形結構仍然保持，球的大小沒有明顯的增加，但是球表面變粗糙，更高放大倍數的SEM照片(圖3b插圖)顯示PS球表面確實被多層膜所覆蓋。

圖4為在PS球上沉積不同層數的PDDA/TaO3納米頁多層膜的XRD圖。PS球在2θ=10°和20°附近有2個寬峰。當沉積了一層PDDA/TaO3后，PS的特征峰減弱，表明PS球表面被包裹材料所覆蓋[14]，同時在28.1°出現1個小尖峰，此峰可歸屬于TaO3納米頁的面內衍射峰[17]，表明TaO3納米頁不僅已經沉積到PS球表面，而且仍然保持著單分子層結構。隨著沉積層數的增加，PS的特征峰進一步減弱。當n=5時，在2θ等于5.5°和11.0°處出現2個新的衍射峰，對應的面間距為1.7 nm。這2個峰是由于周期性的PDDA/TaO3多層膜所引起的。TaO3納米頁的厚度為1.0 nm，PDDA層厚度為0.65 nm[15]，因此PDDA/TaO3納米頁厚度為1.65 nm，與本文的XRD數據相符，表明PDDA和TaO3納米頁交替沉積在PS球表面。當n=10時，PDDA/TaO3的層間峰進一步增強，表明該核殼結構是通過層層自組裝形成的。在以PS球為模板，層層自組裝沉積Ti0.91O2和MnO2納米頁的過程中也觀察到類似現象[14,16]。

圖1 RbTaO3(a)和 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O(b)的 SEM 照片Fig.1 SEM images of RbTaO3(a)and Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O(b)

圖2 (左)TaO3納米頁沉積在吸附了PDDA的Si片上的AFM照片；(右)AFM照片上XY段的高度圖Fig.2 (Left)AFM image of TaO3nanosheets deposited on a PDDA-coated Si wafer;(Right)Height profile along the white line XY in AFM image

圖5a為PS-(PDDA/TaO3)n核殼結構經650℃煅燒4 h后的SEM照片，從圖中我們可以看到，經高溫煅燒后，除了一小部分球殼發生破裂，大部分球形結構得到了保持。球殼表面可以看到一些褶皺，這是由于球殼很薄造成的。通過破裂的球殼我們可以清楚地看到所有的球都呈中空結構，直徑大約為500 nm，與煅燒前的核殼結構相當。前面提到納米頁的厚度為1.0 nm左右，那么在高溫除去PDDA之后，10層納米頁堆積的理論厚度為10 nm。通過SEM照片中破碎的球殼可以看到球殼厚度很薄，與理論厚度基本相符。與Agrawal等[9]通過在PS球表面水解乙醇鉭得到的Ta2O5空心球 (100～142 nm)相比，本文制備的Ta2O5空心球的球殼厚度更薄。從空心球的XRD圖(圖5b)可以看到，所有的衍射峰都和正交晶系Ta2O5的標準卡片相符(PDF No.25-0922)，且無其他雜峰，表明空心球為純的正交晶系Ta2O5。峰形窄而尖表明Ta2O5良好的結晶度，有利于光生電子和空穴的遷移，提高其光催化性能。

圖3 (a)PS球的SEM照片；(b)PS-(PDDA/TaO3)10核殼結構的低放大倍數和高放大倍數(b插圖)的SEM照片Fig.3 SEM image of(a)PS sphere;(b)Low magnification and high magnification(inset)SEM images of core-shell composites with 10 bilayers of PDDA/TaO3

圖4 不同沉積次數的PS-(PDDA/TaO3)n核殼結構的XRD圖Fig.4 XRD patterns of core-shell composite with different PDDA/TaO3bilayers

圖5 (a)Ta2O5空心球的SEM照片；(b)Ta2O5空心球的XRD圖Fig.5 (a)SEM image and(b)XRD pattern of Ta2O5hollow sphere

2.3 Ta2O5空心球的光催化性能評價

我們根據紫外光照射下亞甲基藍溶液的降解速率評價催化劑的光催化活性。圖6a為Ta2O5空心球存在下，亞甲基藍溶液經過不同光照時間后的紫外-可見吸收圖譜，隨著照射時間的延長，亞甲基藍溶液的最大吸收逐漸減小且有藍移現象，表明亞甲基藍分子正逐漸被降解。從圖中可以看出照射60 min后，亞甲基藍已經降解了90%以上。而在沒有添加催化劑，或者用商品Ta2O5粉體代替Ta2O5空心球時，紫外光照射90 min后，亞甲基藍分別只降解了15%和50%(圖6b)。由此可見空心結構顯著提高了Ta2O5的光催化活性。首先空心結構比商品Ta2O5具有更大的比表面，提供了更多的吸附位點和反應中心。其次良好的結晶度及納米級的球殼厚度有利于光生電子更快地遷移到球殼表面，降低了電子和空穴的復合幾率，從而提高了光催化活性。

圖6 (a)Ta2O5空心球存在下亞甲基藍溶液在不同光照時間時的紫外-可見吸收譜圖；(b)亞甲基藍溶液的光降解速率Fig.6 (a)UV-Vis spectra of MB aqueous solution after UV irradiation in the presence of Ta2O5hollow sphere;(b)Degradation rate of MB over different photocatalysts

3 結 論

采用無皂乳液聚合法得到粒徑為500 nm的PS球。通過層層自組裝技術在PS球表面交替沉積PDDA和TaO3納米頁，制備了PS-(PDDA/TaO3)10球殼結構，650℃煅燒后得到正交晶系的Ta2O5空心球。SEM照片表明該空心球粒徑為500 nm左右，壁厚約為10 nm。在紫外光照射下，Ta2O5空心球降解亞甲基藍的催化活性明顯好于商品Ta2O5粉體。

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Ta2O5Hollow Sphere:Fabrication and Photocatalytic Activity

GUO Guo-Long HUANG Jian-Hua＊
(Department of Chemistry,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

Polystyrene (PS)spheres with a diameter of～500 nm were prepared by emulsifier-free emulsion polymerization.TaO3nanosheet crystallites and poly(diallyldimethylammonium chloride)(PDDA)were deposited on PS beads using layer-by-layer assembly technique.The hollow spheres of Ta2O5,with a diameter of～500 nm and shell thickness of～10 nm,were obtained by removing the PS core and PDDA layers at 650 ℃.XRD pattern confirms that the hollow spheres are orthorhombic Ta2O5.The hollow structure significantly improves the photocatalytic activity of Ta2O5.Under UV irradiation for 60 min,more than 90%of methylene blue is degraded in the presence of Ta2O5hollow spheres,while it is only 28%for commercial Ta2O5powders.

layer-by-layer assembly;hollow sphere;Ta2O5;photocatalysis

O614.51+3

A

1001-4861(2011)02-0214-05

2010-09-25。收修改稿日期：2010-11-17。

國家自然科學基金資助項目(No.20771092)。

＊通訊聯系人。E-mail：jhhuang@zstu.edu.cn；會員登記號：S060017332M。