李順江，代武春

(重慶文理學院物理系，重慶 永川 402160)

鎵是藍白色金屬，鎵的化合物半導體廣泛用于電子與微電子工業，可作紅外光學與紅外探測器件、微波通訊與微波集成、集成電路，也可作紅、黃、藍、綠與白色的發光二極管，GaAs太陽能電池是迄今轉換率最高的.鎵具有很復雜的晶體結構，龔新高［1］采用第一性原理分子動力學方法，在讓原子得到充分弛豫后，計算了固體鎵的電子結構.通過計算總能隨體積的變化，討論了零溫度下鎵的相對穩定性，結果表明在α-Ga中，最近鄰原子之間存在共價性從而導致電阻各向異性，而鎵的其它相均為良好金屬.團簇是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結合力組成的相對穩定的微觀或亞微觀聚集體，它可以作為物質由原子、分子向塊體物質轉變過程中的特殊物相，因此，人們對鎵團簇展開了廣泛的研究.Song［2］等人利用FP-LMTO方法計算了Ga5N5團簇的結構，得到了一種平面穩定結構，郝靜安［3］等人在密度泛函理論的基礎上，對Ga6N6團簇進行了第一性原理、全電子從頭計算，得到了10種可能的3維空間結構及其電子結構.馬文瑾［4］等用密度泛函理論的B3LYP方法，在6-31G*水平上對 GamN(m=1～9)團簇的幾何構形、電子結構、振動頻率等性質進行了理論研究，得出N原子在Gam團簇內結合形成的結構較穩定，即N原子位于線狀結構的集合中心以籠狀結構的內部時，結構的穩定性增大.李恩鈴［5-6］等用 B3LYP-DFT方法對 GanN(n=1～7)和GanN(n=2～8)團簇的結構與穩定性進行了研究，在6-31G*水平上進行了結構優化和頻率分析，得到了GanN2(n=1～7)和GanN(n=2～8)團簇的基態結構.李恩鈴［7］等用密度泛函理論的B3LYP-DFT方法在6-31G*水平上對GanN+(n=2～8)和 GanN2+(n=1～7)陽離子團簇的幾何結構、穩定性和振動頻率等進行研究，得到GanN+(n=2～8)和 GanN2+(n=1～7)陽離子團簇的基態結構.由于鎵的摻雜團簇是一種寬帶半導體材料，在微電子和光電領域均顯示出其廣闊的應用前景.本文擬對Ga13摻雜B，N的荷電團簇的電子結構與磁性進行研究.

1 計算方法

通過自洽迭代方法求解上述方程可得團簇的總能量，進而可得束縛能、HOMO與LUMO間的能隙、局域電荷等性質，全部構型優化和電子結構計算均采用DMOL軟件包.在廣義梯度近似(GGA)中，選擇 Becke［8］的交換梯度修正和 Perdew［9］的關聯梯度修正，采用帶極化的雙數值原子基組(DNP)完成全電子自旋無限制的計算.幾何優化的收斂標準設置為能量梯度10-4eV·?-1和原子位移5×10-4?，電荷密度收斂于10-8，總能量收斂為10-6eV.在團簇幾何優化和能量計算中，我們在缺省軌道占據Smearing參數下計算能量、軌道和布居數.

團簇的束縛能定義為BE=Et-Ea，其中Et為團簇的總能量，Ea為各原子的能量之和.按此定義，團簇的束縛能為負.

分布態密度(PDOS)的計算根據洛侖茲表達式:

將每個分離的能級展寬，即可得到電子自旋σ的分布態密度(PDOS).總的態密度(TDOS)由下列表達式定義:

計算過程是:1)荷電團簇的摻雜.采用B，N分別代替Ga13團簇的中心原子或表面原子，計算團簇的束縛能、鍵長和電子結構.2)電子態密度計算.將(Ga)12N，(Ga)12N團簇置于晶格常數為15?的立方元胞中計算其電子總態密度(TDOS)和分布態密度(PDOS).

2 結果與討論

2.1 電子結構

采用密度泛函理論和以密度泛函理論為基礎的DMOL軟件包分別對(Ga)12B，(Ga)12N的幾何結構進行優化，優化結果如圖1所示.圖1(a)是Ga13團簇的結構，圖1(b)表示具荷電團簇，圖1(c)表示摻雜中心的荷電團簇.

圖1 Ga13團簇及(Ga)12X團簇的幾何構形

表1 具有C5v對稱的二十面體(Ga)12X荷電團簇的束縛能BE，中心原子到表面原子的距離r，HOMO與LUMO能隙ΔE，總磁矩S和原子電荷Q

表2 具有Ih對稱的二十面體(Ga)12X荷電的束縛能BE，中心原子到表面原子的距離r，HOMO與LUMO能隙ΔE，總磁矩S和原子電荷Q

由表1可知:與Ga13團簇相比，C5v對稱性結構的(Ga)12X(X=B，N)帶1個正電荷時，團簇的束縛能增大，HOMO與LUMO能隙△E減小，帶1個負電荷時，團簇的束縛能降低，HOMO與LUMO能隙△E減小.當摻入雜質離子X±后，中心原子到表面原子的距離減小(Ga12B1+除外)，總磁矩未發生變化仍為零，表現出非磁性，摻雜團簇(Ga)12B1-的束縛能最低為-32.38eV，是C5v對稱性結構中最穩定的結構.

由表2可知:與Ga13團簇相比，Ih對稱性的(Ga)12X(X=B，N)帶1個正電荷時，團簇的束縛能增大，HOMO與LUMO能隙△E增大，帶1個負電荷時，團簇的束縛能降低，HOMO與LUMO能隙△E減小，總磁矩都為零(除Ga12B1+外).當摻入雜質X±后，中心原子到表面原子的距離降低，除(Ga)12B1+外的磁矩發生變化外，呈現出磁性，其余均未發生變化，摻雜團簇(Ga)12B1-的束縛能最低為-33.77eV，是Ih對稱性結構中最穩定的結構.

比較表1和表2可以看出:1)當摻入雜質X及所帶電荷一定時，(Ga)12X荷電團簇的C5v對稱性結構比Ih對稱性結構的束縛能高，HOMO與LUMO能隙△E更窄.2)具有C5v和Ih對稱性結構的除Ih對稱性結構的(Ga12B1+)有磁矩外，其他的均無磁矩.3)用X±代替Ga13團簇的中心或表面原子，能提高Ga13團簇的穩定性(帶正電的除外).4)具有C5v和Ih對稱結構的(Ga)12X荷電團簇的HOMO都形成閉殼層(Ga12B1+除外).

由于摻雜原子N和B的原子量比Ga小很多，由表1和表2可以看出:(Ga)12B和(Ga)12N荷電團簇的束縛能在具有Ih對稱性結構時更低，與在金屬 Al13團簇中摻雜原子 C，Si，Ge，Sn，Pb形成的團簇Al12X的束縛能隨原子量的變化關系類似［10］，從理論上可以得出，當摻雜原子比團簇主體原子的原子量小很多時，具有Ih對稱的團簇更穩定.

2.2 態密度分析

從以上分析可以得出，摻雜的荷電團簇具有Ih對稱性結構的荷電團簇更穩定，為了進一步證明這個觀點，下面我們用態密度對其進行分析.

圖2至圖5給出了具有Ih對稱和C5v對稱的(Ga)12B1-和(Ga)12N1+電子總態密度和分布態密度隨能量的變化.由圖2可以看出，在具有Ih對稱的Ga12B1-團簇中，電子總態密度在遠離費米面處的峰值是中心B原子的s，p軌道和表面Ga原子的d軌道雜化引起的.由圖3可以看出，在具有C5v對稱的(Ga)12B1-團簇中，電子總態密度在遠離費米面處的峰值是由中心Ga原子的s，d軌道在遠離費米面處的峰值決定的，原子間并未發生雜化.由此可以看出，具有Ih對稱性的(Ga)12B1-團簇比C5v對稱性的(Ga)12B1-團簇更穩定，因為前者在遠離費米面的峰值是原子間的軌道雜化引起的，而后者在遠離費米面的峰值是遠離費米面的中心Ga原子的d軌道在遠離費米面的峰值引起的.

圖2 Ih對稱性結構(Ga)12B1-荷電團簇的電子總態密度和分布態密度

圖3 C5v對稱性結構(Ga)12B1-荷電團簇的電子總態密度和分布態密度

圖4 Ih對稱性結構(Ga)12N1+-荷電團簇的電子總態密度和分布態密度

圖5 C5v對稱性結構Ga12N+1荷電團簇的電子總態密度和分布態密度

同理，我們也可以從圖4看出，在具有Ih對稱性的(Ga)12N1+荷電團簇中，電子總態密度在遠離費米面處的是中心原子N原子的s，p軌道和表面Ga原子的d軌道雜化引起的.由圖5可以看出，在具有C5v對稱的(Ga)12N-團簇中，電子總態密度在遠離費米面處的峰值是由中心Ga原子的d軌道和N原子的s軌道雜化引起的.由此可以看出，具有Ih對稱性的(Ga)12N-團簇比C5v對稱性的(Ga)12N-團簇更穩定.上述研究表明，具有Ih對稱性的荷電團簇比C5v對稱性的荷電團簇更穩定.

2.3 磁性的研究

團簇的磁性主要受以下幾大因素影響:1)維度.由于團簇低維度的特點，團簇中電子占據d軌道的寬度比塊體中電子占據d軌道的寬度更小，使其產生的磁矩更大.2)對稱性.對稱性越高，簡并度越大;電子占據的態密度越窄磁矩越大，態密度越寬磁矩越小.3)交換劈裂.交換劈裂可以引起上自旋往下移動，下自旋往上移動，這種移動將會導致自旋向上與自旋向下之間的電子數目發生變化，而這種變化的差距可以決定團簇磁矩的大小.交換劈裂的值越大，磁矩越大;交換劈裂的值越小，磁矩越小.4)摻雜原子對主體原子的影響.主體原子d軌道電子數目變化很小，而磁矩變化很大，這很難說明磁矩來自于摻雜原子與主體原子間電荷的轉移.

對于1)、2)兩個影響團簇磁性的因素在此不作討論.對于交換劈裂對團簇磁性的影響，由圖6可知，在Ih對稱性結構(Ga)12B1+荷電團簇中，雜質原子B的電子態密度交換劈裂的值較大，導致其磁性明顯，對團簇的磁性產生了較大影響.由表2可以看出，(Ga)12X荷電團簇表面原子向中心原子轉移的電荷小于Ga13團簇的電荷轉移，因此摻雜荷電團簇中的電荷轉移情況對團簇磁性有重要影響.

圖6 Ih對稱性結構(Ga)12B1+荷電團簇的電子分布態密度和B原子的電子分布態密度

表3 Ga12X荷電團簇的局域磁矩和電荷

表3分別列出了Ga13和荷電團簇的局域磁矩和電荷.由表3可以看出:1)荷電團簇的局域磁矩都為零，沒顯出磁性(Ih對稱性結構(Ga)12B1+除外).2)Ih對稱性結構(Ga)12B1+荷電團簇的主體原子與摻雜原子的自旋方向相反，則表明這個團簇的主體原子或摻雜原子呈現出抗磁性.

從圖7可以看出，只有 Ih對稱性結構(Ga)12B1+荷電團簇形成交換劈裂，其它的都沒有，所以Ih對稱性結構(Ga)12B1+荷電團簇有磁性，其它的均顯出非磁性.

圖7 Ga13荷電團簇和(Ga)12X荷電團簇的電子分布態密度

3 結論

1)當摻入雜質 X及所帶電荷一定時，(Ga)12X荷電團簇的C5v對稱性結構比Ih對稱性結構的束縛能高(除Ga12B1+外)，HOMO與LUMO能隙△E更窄.

2)用X±代替Ga13團簇的中心或表面原子，能提高 Ga13荷電團簇的穩定性(除帶正電的外);具有C5v和Ih對稱性結構的(Ga)12X荷電團簇的HOMO都形成閉殼層(Ga12B1+除外).當摻雜原子比主體原子的原子量小很多時，具有Ih對稱性結構的荷電團簇更穩定，且為(Ga)12B1-團簇最穩定.

3)Ih對稱性結構(Ga)12B1+荷電團簇有磁矩產生且在態密度分析中形成交換劈裂，顯出磁性;其它團簇均無磁矩產生并顯出非磁性.

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