硫酸鐵-硫酸配比對軟錳礦氧化吸收H2S的影響

盧麗芬,陳學蓉,黃兆龍、＊,李秀林,唐云翠,李芳

(1.紅河學院理學院云南蒙自661100;2.云南省高級天然藥物與化學生物學重點實驗室,云南蒙自661100)

硫酸鐵-硫酸配比對軟錳礦氧化吸收H2S的影響

盧麗芬1,陳學蓉2,黃兆龍1、2＊,李秀林1,唐云翠1,李芳1

(1.紅河學院理學院云南蒙自661100;2.云南省高級天然藥物與化學生物學重點實驗室,云南蒙自661100)

研究了硫酸-硫酸鐵酸性溶液氧化吸收硫化氫的工藝條件.采用廉價的天然原料,氧化吸收和鐵鹽再生同步完成,可以連續運行.工藝條件為:室溫,0.5mol/L硫酸,1.0mol/L鐵離子,硫化氫最大吸收率為99.2%.

硫化氫;軟錳礦;硫酸鐵;氧化吸收

硫化氫氣體主要來自于石油低溫煉焦、合成氨中的造氣及硫化礦濕法冶金等工業過程中,它是環境監測的重點對象之一.工業上常使用酸性氯化鐵溶液氧化吸收[1],有人報道了軟錳礦氧化吸收[2]及微生物處理[3-4]等方法.化學氧化法中吸收和氧化劑再生一般采用交替進行,微生物處理法節能環保,但反應速率和范圍受限.本文研究了一種利用硫酸-硫酸鐵-軟錳礦懸濁液聯合氧化吸收硫化氫的新方法,通過硫酸鐵氧化硫化氫,軟錳礦氧化亞鐵離子,再生出硫酸鐵,并部分氧化硫化氫,使鐵鹽再生與氣體吸收同步進行.本方法不但可降低生產成本,而且可以有效地提高硫化氫的吸收效果.吸收過程只需適時補充消耗的軟錳礦和硫酸,從最終的吸收液還可提取硫酸錳、硫磺副產品.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2SO4,Fe2(SO4)3,Na2S,FeS,MnO2.所有試劑純度均為AR.

軟錳礦(取自云南建水礦山,含二氧化錳51. 8%),H2S(自制).

吸收裝置:微型氣體發生器與雙孔具塞250mL的錐形瓶連接(吸收瓶內含硫酸鐵、二氧化錳、硫酸等混合吸收液),逸出的尾氣用1.0mol/L的NaOH溶液的吸收瓶吸收.發生器中含恒量的硫化鈉,加入過量硫酸制備硫化氫.

1.2 實驗方法

1.2.1 硫酸鐵酸性溶液吸收硫化氫

在4個250mL吸收瓶中分別裝入50mL不同濃度的硫酸鐵(分別為1.0 mol/L和0.5mol/L)和硫酸(分別為1.0 mol/L和0.5mol/L)的混合溶液,分別定量通入H2S,尾氣導入1.0mol/LNaOH溶液.每5min取2.0mL氧化吸收液測定Fe2+濃度,直至Fe2+濃度恒定為止(5分鐘內通入全部氣體,下同),最后取2. 0mL尾氣吸收液測定Na2S濃度,計算氧化吸收率.

1.2.2 二氧化錳酸性懸濁液吸收硫化氫

在250mL錐形瓶中裝入50mL濃度為1.0mol/L的硫酸溶液,加入3.0g二氧化錳粉末,振搖下定量通入H2S氣體,尾氣導入氫氧化鈉溶液.反應一定時間后測定吸收液中的Mn2+和H2S濃度,測定尾氣吸收液的Na2S濃度,計算氧化吸收率.

1.2.3 二氧化錳氧化硫酸亞鐵

在250mL錐形瓶中裝入50mL濃度為0.5mol/L的硫酸亞鐵溶液(分別含1.0及0.5mol/L的硫酸),不斷振搖.反應開始后每5min取2.00mL離心液測定Fe2+濃度,直至Fe2+被完全氧化.

1.2.4 二氧化錳-硫酸鐵懸濁液吸收硫化氫

在250mL錐形瓶中裝入50mL含有硫酸的硫酸鐵溶液,混合液中硫酸濃度和Fe3+濃度均分別取1. 0mol/L、0.5mol/L兩種水平(共四種組合).

加入3.0g二氧化錳,搖勻,振搖下持續通入H2S氣體一定時間,尾氣用1.0mol/L氫氧化鈉溶液吸收.反應完畢后測定吸收液中的Mn2+和H2S濃度,測定尾氣吸收液的Na2S濃度,計算氧化吸收率.用軟錳礦代替二氧化錳試劑吸收時,按實際MnO2含量換算出軟錳礦用量,吸收監測時的Mn2+扣除原礦中浸出的Mn(II)量.

1.2.5 吸收液各成分的檢測

硝酸銨-硫酸亞鐵法測定吸收液中被還原的錳離子.重鉻酸鉀法測定吸收液中被還原的二價鐵離子.碘量法測定氧化吸收液及尾氣吸收液中的硫化物[7].

2 結果與討論

2.1 酸度對硫酸鐵吸收H2S的影響

用4份不同濃度配比的硫酸和硫酸鐵吸收液吸收硫化氫后的C(Fe2+)與時間的關系見圖1.反應5min后,吸收液中已經檢驗不出硫化氫(用1%的硫酸銅檢驗吸收液無黑色沉淀).

表1 酸度-鐵濃度對硫化氫吸收效果的影響

從表1可以看出:3號配比液的吸收率較高(低酸低鐵),15min之后C(Fe2+)已經接近恒定,表明已吸收完全.對于低酸高鐵及高酸低鐵的吸收效果均不好,特別是高酸低鐵的A線吸收率最低.其原因可能是:硫化氫在高酸條件下容易逸出,故高酸低鐵時吸收最差.考慮到Fe3+容易水解,吸收液的酸度不應太低,選擇0.5mol·L-1硫酸+1.0 mol·L-1Fe3+的組成.

2.2 酸度對二氧化錳吸收硫化氫的影響

表2給出了二氧化錳懸濁液對硫化氫的吸收率與硫酸濃度的關系,根據反應液中的c(Mn2+)可以計算氧化吸收的硫化氫量.

表2 酸度對二氧化錳吸收硫化氫效率的影響

從表2可以看出,室溫下,二氧化錳對硫化氫也有較好的吸收效果,酸度減小,吸收率增大,可能是硫化氫的溶解度隨酸度的增大減小,所以,二氧化錳氧化吸收宜在低酸進行.

2.3 二氧化錳氧化硫酸亞鐵的速率分析

圖1是1.0和0.5mol/L硫酸溶液中,二氧化錳氧化硫酸亞鐵的氧化率與時間的關系.

圖1 硫酸濃度對H2S吸收率的影響

從圖1看出,在兩個酸度下二氧化錳對亞鐵離子的氧化率都很高,5min即可將大部分亞鐵氧化到三價鐵,因為該反應是耗酸的反應,酸度增大,可以提高氧化速率.可見,用二氧化錳來再生三價鐵是可行的.

2.4 二氧化錳-硫酸鐵混合吸收液濃度與吸收率的關系

表3列出了硫酸及硫酸鐵的不同濃度配比(含3.0g二氧化錳,持續通入一定量的硫化氫)與吸收液的錳離子濃度及吸收率的關系.

表3 硫酸和硫酸鐵濃度對硫化氫吸收率的影響

從表3看出,高酸低鐵時吸收率最大.低酸低鐵吸收率最小,原因可能是二氧化錳氧化亞鐵離子,以及氧化硫化氫時都要耗酸,故提高酸度有利于鐵離子的再生,也有利于提高H2S的吸收率.但在高酸時(1. 0 mol/L),提高Fe3+濃度,H2S的氧化率會降低,這與單純酸性硫酸鐵吸收硫化氫的結果相反,因為存在過量二氧化錳,可隨時保持較恒定的Fe3+濃度,具有穩定的氧化作用,另外,估計懸濁液的流動性不同,影響了硫化氫的溶解性質及氧化率.此外還表明,提高酸度比提高鐵離子濃度更有利于硫化氫的吸收.

根據以上實驗,可得到采用硫酸鐵-二氧化錳氧化吸收H2S的實驗條件是:

(1)酸度:1.0mol·L-1硫酸.在吸收過程中需間歇地補充消耗的硫酸.

(2)硫酸鐵濃度:0.5mol·L-1(C(Fe3+)).

(3)二氧化錳用量:3.0gMnO2/50mL吸收液,軟錳礦按MnO2實際含量換算加入.

結論

軟錳礦-硫酸鐵聯合吸收硫化氫方案是可行的,吸收條件為:室溫,0.5mol·L-1硫酸,1.0mol·L-1鐵離子.原料廉價易得,氧化吸收和試劑再生同步完成.方法簡單、適用、投資小,適合間歇式產生H2S的中小型企業.

[1]吳紅應,董放戰,牛利民.硫化氫廢氣處理新方法研究[J].無機鹽工業,2006,38(10):53-56

[2]汪云華,彭金輝,關曉偉等.氧化吸收硫化氫的新工藝研究[J].無機鹽工業,2006,38(6):49-50

[3]蒲萬芬,胡佩.酸性氣體中硫化氫的微生物脫除方法[J].天然氣工業,2005,25(3):166-170

[4]Yang Y H,Allen E R.Biofiltration controlof hydrugen sulfide 1.Design and operational parameters[J].Journal of the Air andWasteManagenmentAssociation,1994,44:863-868

[責任編輯 張燦邦]

The Effects of Iron Sulfate and Sulfuric Acid Ratio on Oxygen Absorption for H2S with Pyrolusite

LU L i-fen1,CHEN Xue-rong2,HUANG Zhao-long1,2＊,L I X iu-lin1,TANG Yun-cui1,L I Fang1
(College of Science,Honghe University,Mangzi 661100,China)

oxygen absorption technics of hydrogen sulfide in the solution of iron sulfate and sulfuric acid was studied.By using low cost the naturalmaterial,the procedure of oxygen absorption and ferric salt regeneration occurred simultaneously,continuous operation.the optimum conditions were as follows:0.5mol/L H2SO4,1.0mol/L Fe3+at room temperature.Maximum H2S absorbency of the solution was 99.2%.

hydrogen sulfide;pyrolusite;iron sulfate;oxygen absorption

book=4,ebook=39

O652

A

1008-9128(2011)02-0012-03

2011-01-18

紅河學院大學生科技創新基金項目(SSTIF1014)

盧麗芬(1987-),女(白族),云南祥云人,紅河學院07級化學專業學生.

黃兆龍(1958-),男,教授.研究方向:冶金分析和資源綜合利用.