新型高效瀝青阻燃劑的制備

姜 敏 李 波 王 強(qiáng)

(1 甘肅路橋建設(shè)集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730030；2 蘭州交通大學(xué) 甘肅省道路橋梁與地下工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

瀝青作為一種有機(jī)高分子材料具有明顯的可燃性。瀝青的燃燒同樣是一個放熱、分解的復(fù)雜物理化學(xué)過程，燃燒中分解出氫、甲烷、苯及烷烴類易燃?xì)怏w。這些氣體的燃燒又進(jìn)一步加快了瀝青的熱分解，所以瀝青火災(zāi)的特點(diǎn)是來勢猛、擴(kuò)展快、范圍廣、損失大。當(dāng)半封閉性的隧道內(nèi)發(fā)生重大交通事故時，瀝青可溶解于或部分溶解于露出的汽油、煤油、柴油或其它有機(jī)溶劑中而參與燃燒過程，隨即產(chǎn)生的大量煙霧，嚴(yán)重影響救援，加劇了人民生命財產(chǎn)損失[1,2]。

瀝青和其它石油餾分一樣屬于高分子材料，并具有高分子材料的共性，如可燃性、粘彈性等，這就為瀝青的阻燃改性的可能性提供了理論依據(jù)，從結(jié)構(gòu)和組成上具備阻燃改性的可能性。當(dāng)一定量的粉末狀阻燃改性劑加入到瀝青中形成阻燃瀝青，類似于無機(jī)填料加入到塑料或者橡膠中形成復(fù)合材料。因此，可以認(rèn)為阻燃瀝青就是一種比較特殊的復(fù)合材料。而高分子復(fù)合材料的阻燃技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，因此瀝青的阻燃改性同樣應(yīng)該具有無限的可能性[3,4]。

目前，市場上有不同種類的瀝青阻燃劑，其中以無機(jī)類阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂為主，此類阻燃劑雖然價格低廉，但用量都較大（瀝青用量的20%）。大摻量的阻燃劑不但會影響到瀝青的各項(xiàng)路用性能，而且總體來看價格并不便宜。本文通過采用硅烷偶聯(lián)劑對阻燃劑進(jìn)行表面改性來改善其與瀝青的相容性，制備低摻量高效的瀝青阻燃劑對于減緩瀝青路面燃燒速率、保證瀝青路面施工質(zhì)量、降低施工成本具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 原材料

1.1 瀝青

本次實(shí)驗(yàn)主要選用了克拉瑪依SBS I-C 改性瀝青，其基本性能指標(biāo)檢測結(jié)果見表1。

表1 基準(zhǔn)改性瀝青性能檢測

1.2 阻燃劑的選擇

鎂鋁復(fù)合阻燃劑的主要成分為氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨。Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃機(jī)理主要為釋水吸熱和覆蓋作用，其作為環(huán)保型阻燃劑，還可以充當(dāng)高聚物復(fù)合材料。因此，它們兼具阻燃和填充功能，無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體，且價格低廉，來源廣泛[5,6]。

聚磷酸銨通常簡稱為APP，被認(rèn)為是一種無機(jī)阻燃劑，與Al(OH)3和Mg(OH)2復(fù)配使用，具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。鎂鋁復(fù)合阻燃劑相比較其他阻燃劑最大的優(yōu)點(diǎn)是低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，且價格低廉，在實(shí)際施工中其消耗量早已超過有機(jī)鹵類阻燃劑。

2 新型阻燃劑的制備

2.1 中間體（ZFR）的制備

（1）中間體

將氫氧化鋁（Al(OH)3、氫氧化鎂（Mg(OH)2、聚磷酸銨（APP）三種原材料按比例置于剪切機(jī)中，剪切5min 左右，即形成本實(shí)驗(yàn)的中間體，簡稱為ZFR。ZFR 也是一種瀝青阻燃劑，只是因?yàn)楹竺娴难芯抗ぷ鲗⒁獙λM(jìn)行表面改性，故此處稱其為中間體。與其他無機(jī)阻燃劑一樣，中間體（ZFR）也屬于極性物質(zhì)，即親水性物質(zhì)；而瀝青的極性很小，即親油性物質(zhì)。

（2）中間體制備方案

氫氧化鎂、氫氧化鋁分別選取15%、17.5%、20%三個水平、聚磷酸銨 選取33%、35%、38%三個水平。用正交試驗(yàn)將不同組分的原材料進(jìn)行搭配組合，結(jié)果見表2；按表2 所示的質(zhì)量配制ZFR 阻燃劑；將做出的九種不同類型的ZFR 儲存在密封的容器中備用。

由以上分組可以配比出九種不同的ZFR，分別 編 號 為1-1-1、2-2-2、3-3-3、1-2-3、2-3-1、3-1-2、1-3-2、2-1-3、3-2-1。

2.2 ZFR-Ti的制備

根據(jù)相似相容原理，當(dāng)中間體（ZFR）分散于極性很小的瀝青中時，因極性的差別，二者相容性很差，從而對阻燃瀝青的貯存穩(wěn)定性和力學(xué)性能帶來不良影響。因此對中間體表面進(jìn)行改性，通過化學(xué)或物理的方法使其表面極性接近于瀝青而改善其相容性是十分必要的[7]。

目前，表面改性方法很多，有表面活性劑處理、偶聯(lián)處理以及有機(jī)高分子處理等，但最常見、最有效的處理方法還是偶聯(lián)處理。本研究主要選取鈦酸酯偶聯(lián)劑對中間體進(jìn)行表面改性，通過實(shí)驗(yàn)來確定改性劑的合理用量。并將通過鈦酸酯偶聯(lián)劑改性之后的阻燃改性劑簡稱為ZFR-Ti。

按如下工藝對中間體ZFR 進(jìn)行表面改性：

（1）用乙醇作溶劑將鈦酸酯偶聯(lián)劑配制成10.0%的處理液；

表2 中間體配方正交試驗(yàn)組合表

表3 阻燃劑吸油率測定結(jié)果

（2）將中間體ZFR 置于105℃烘箱中恒溫2小時，以除去其表面吸附的游離水，并冷卻至室溫；

（3）再將中間體用處理液常溫浸泡3 小時；

（4）最后在105℃～110℃下烘干3 小時，并冷卻至室溫。處理之后的產(chǎn)物稱為瀝青阻燃改性劑，簡稱ZFR-Ti。

3 吸油率的檢測

3.1 吸油率檢測方法

ZFR 經(jīng)表處理后成為BFR-Ti，ZFR-Ti 聚集態(tài)顆粒減少，比表面積增大，顆粒間的空隙容積減少，更多ZFR-Ti顆粒的分散成低聚態(tài)或原生態(tài)，分散程度得以提高。添加到瀝青中增強(qiáng)了阻燃劑與瀝青分子的相容性。檢測阻燃劑親油性的方法是通過滴定其吸油率的方法來測定的。

吸油值的測定方法：準(zhǔn)確稱取一定量的ZFRTi（ZFR），置于玻璃板上，用已知重量的盛有鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）的滴瓶滴加 DOP，同時用調(diào)刀不斷進(jìn)行翻動研磨，起初試樣成分散狀，后來逐漸成團(tuán)直至全部被 DOP 浸潤，并形成一整團(tuán)即為終點(diǎn)，精確稱取滴瓶質(zhì)量。以每100gZFR-Ti（ZFR）吸收 DOP的質(zhì)量(g)表示吸油值 X2。也可用鄰苯二甲酸二丁醋(DBP)代替鄰苯二甲酸二辛醋(DOP)重復(fù)上述試驗(yàn)。

3.2 吸油率檢測結(jié)果

由于吸油量不僅受填料顆粒表面性能和比表面積等因素影響，而且還取決于填料顆粒之間的空隙容積，即填料粒子的聚集程度。由表3 可以看出，與ZFR 相比，ZFR-Ti的吸油量明顯下降，這表明經(jīng)改性后，ZFR-Ti 聚集態(tài)顆粒減少，比表面積增大，顆粒間的空隙容積減少，更多ZFR-Ti顆粒的分散成低聚態(tài)或原生態(tài)，分散程度得以提高。

4 阻燃劑對瀝青技術(shù)性能的影響

采用以上試驗(yàn)方法將各組ZFR 及ZFR-Ti 阻燃瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、延度和彈性恢復(fù)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總，為了更直觀地反映不同瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青三大指標(biāo)的影響，取阻燃劑編號作為橫坐標(biāo)，將上表數(shù)據(jù)分別繪制成“針入度-編號”、“軟化點(diǎn)-編號”、“延度-編號”及“彈性恢復(fù)-編號”曲線關(guān)系曲線，如圖1～圖4 所示。

圖1 針入度

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出：（1）瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青的各指標(biāo)都有一定的影響，只是程度不同。相對而言，瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青低溫延度的影響比較明顯，而對針入度、軟化點(diǎn)和彈性恢復(fù)的影響較小。

（2）比較針入度的變化情況發(fā)現(xiàn)，各種編號阻燃劑添加入瀝青后，瀝青的針入度相當(dāng)接近，相對于SBS 改性瀝青，絕大部分阻燃瀝青的針入度都有所上升。

圖2 延度

圖3 軟化點(diǎn)

圖4 彈性恢復(fù)

（3）比較延度的變化情況發(fā)現(xiàn)，各種編號阻燃劑添加入瀝青后，瀝青的延度變化較為明顯，最少的一組也降低了近100mm。分析其原因可能有以下幾種：一是由于瀝青分子與瀝青分子間的附著能力肯定要比瀝青分子與阻燃劑顆粒的要高，阻燃劑的添加使其中有效粘結(jié)部分減少，進(jìn)而影響到了整體的延度；二是因?yàn)樵诶鞎r，無法避免的會在拉伸處的邊緣部分會有一些阻燃劑顆粒脫落，從而產(chǎn)生缺口，當(dāng)拉到一定程度后，缺口會越來越大，如果缺口位置在試件中間，會產(chǎn)生薄弱面，導(dǎo)致試件過早斷裂。

（3）比較軟化點(diǎn)的變化情況發(fā)現(xiàn)，各種編號阻燃劑添加入瀝青后，大部分瀝青的軟化點(diǎn)都有所降低，但降低幅度并不是很大，均在規(guī)范要求范圍中。

（4）比較彈性恢復(fù)的變化情況發(fā)現(xiàn)，各種編號阻燃劑添加入瀝青后，大部分瀝青的彈性恢復(fù)均有所下降，經(jīng)分析其原因可能是由于阻燃劑填充到瀝青中之后，阻燃劑顆粒的彈塑性不如瀝青那樣好，相比較剛度較大，在拉伸時阻礙了整體的變形，在回縮時又阻礙了顆粒周圍瀝青的復(fù)位，所以會對彈性恢復(fù)有影響。

（5）經(jīng)過對上述九組改性劑制成的阻燃瀝青的分析，發(fā)現(xiàn)編號1-1-1 所對應(yīng)的ZFR 和ZFRTi 阻燃劑無論從吸油率分析，還是將其制成阻燃瀝青后，經(jīng)性能檢測，其表現(xiàn)都比較出眾，其組分配比可以作為一種較為成功的鎂鋁復(fù)合阻燃劑配比。

5 結(jié)論

（1）瀝青阻燃劑經(jīng)鈦酸酯表處理后，聚集態(tài)顆粒減少，比表面積增大，顆粒間的空隙容積減少，更多新型阻燃劑顆粒的分散成低聚態(tài)或原生態(tài)，分散程度得以提高，相容性會增強(qiáng)，便于阻燃瀝青的運(yùn)輸與制備。

（2）瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青的各指標(biāo)都有一定的影響，只是程度不同。相對而言，瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青低溫延度的影響比較明顯，而對針入度、軟化點(diǎn)和彈性恢復(fù)的影響較小。

（3）綜合考慮阻燃劑對改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度、彈性恢復(fù)的影響，以及阻燃劑的吸油率，推薦新型瀝青阻燃劑的制備配方為氫氧化鋁Al(OH)3、氫氧化鎂（Mg(OH)2、聚磷酸銨（APP）比例為1:1:2.2制備的新型阻燃劑中間體，同時用乙醇作溶劑將鈦酸酯偶聯(lián)劑配制成10.0%的處理液對其進(jìn)行表面活化。

[1]陳輝強(qiáng)，陳仕周.瀝青阻燃改性技術(shù)研究.公路交通技術(shù)，2003（2）:19-20

[2]黃志義，吳珂.長大隧道瀝青混凝土路面的防火安全性能[J].浙江大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版），2007,41(8):1427-1428

[3]郭進(jìn)存，廖克儉，戴躍.阻燃瀝青的研制[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2005,25（2）：5-8

[4]陳輝強(qiáng)，郝培文.阻燃改性瀝青的研發(fā)及其混合料性能評價[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2008（12）：58-62