高濃度危險(xiǎn)化工廢液消解技術(shù)研究

潘理黎，程海巖，王 瀟，嚴(yán)金英，于國峰，邱婧偉，趙 靜

（浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310032）

高濃度危險(xiǎn)化工廢液消解技術(shù)研究

潘理黎，程海巖，王 瀟，嚴(yán)金英，于國峰，邱婧偉，趙 靜

（浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310032）

采用鐵炭微電解－絮凝沉淀－臭氧技術(shù)對高濃度危險(xiǎn)化工廢液進(jìn)行預(yù)處理.研究表明，鐵炭法優(yōu)化工藝條件的pH值為5，鐵炭體積比為V（Fe）∶V（C）＝2∶1，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)2次；絮凝沉淀反應(yīng)條件為：初始pH值在7～8，投加PAM 2 mg／L，飽和氫氧化鈣500 mg／L；臭氧優(yōu)化工藝條件為絮凝沉淀出水1.8 L，初始pH值為9.5，氧氣流量為80 L／h，反應(yīng)時(shí)間為10 min.實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化工藝條件下CODCr總?cè)コ蔬_(dá)到96.8%，B／C由0.1提高至0.35，提高了廢水的可生化性.

鐵炭微電解；化工廢液；預(yù)處理

化工、制藥和農(nóng)藥等企業(yè)普遍會(huì)產(chǎn)生濃度高、毒性大和難降解的危險(xiǎn)廢液.按環(huán)保法規(guī)這類廢液應(yīng)按危險(xiǎn)固廢交有資質(zhì)的專業(yè)單位處置，不能擅自處理，但委托處理的費(fèi)用3 000元／t以上，處理成本高，很多企業(yè)擅自違規(guī)處理.常有企業(yè)違規(guī)稀釋后投入廠內(nèi)污水處理廠處理，影響污水處理廠的正常運(yùn)行，甚至超標(biāo)排放.危險(xiǎn)廢液的處理是一個(gè)困擾企業(yè)的環(huán)保難題.筆者經(jīng)多年努力，試圖以組合高級氧化技術(shù)解決這一難題.應(yīng)用鐵炭微電解－絮凝沉淀－臭氧氧化等組合工藝，降解廢水中的有機(jī)物.從十幾萬COD降解到幾千，將高毒性轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘裕闺y降解變成為易生化降解.將高濃度有機(jī)廢液安全轉(zhuǎn)化為一般有機(jī)廢水，再通過廠內(nèi)污水處理廠處理達(dá)標(biāo)排放.

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及材料

（1）鐵屑：取自杭州某機(jī)械加工廠.先將鐵屑在10%的NaOH溶液中浸泡，用小火加熱10 min除油，用清水沖洗干凈，干燥備用.鐵屑使用前再用3%的稀鹽酸浸泡30 min以去除表面氧化物，再用清水沖洗至中性.

（2）活性炭：顆粒狀，由杭州之江水處理設(shè)備廠提供.為了消除活性炭吸附作用對CODCr降解效率的影響，先將活性炭在水樣中浸泡24 h以上，直到活性炭吸附飽和為止，待用.

1.2 廢水水質(zhì)

本試驗(yàn)所用廢水取自寧波某制藥企業(yè)的反應(yīng)釜底液.廢水中含有丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈、氯仿和異丙醇等有機(jī)物.廢水水質(zhì)特征：pH＝5，CODCr質(zhì)量濃度為82 573 mg／L，BOD質(zhì)量濃度為8 000 mg／L，B／C＝0.1，可生化性差.

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

本實(shí)驗(yàn)采用的鐵炭微電解／超聲波—絮凝沉淀—臭氧氧化組合預(yù)處理工藝流程詳見圖1所示.

圖1 組合工藝流程圖Fig.1 The flow chart of combined process

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe／C微電解優(yōu)化條件

2.1.1 pH值對鐵炭法的處理效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

pH值是影響鐵炭微電解工藝處理效果的最主要因素，反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物形式都會(huì)隨著進(jìn)水pH值的不同而不同.一般來說，進(jìn)水pH值越低，電極反應(yīng)進(jìn)行的越快，越有利于微電解各種作用的實(shí)現(xiàn).但pH值過低時(shí)，鐵耗量將加大，水中溶解鐵含量增高、出水色度偏大；并且由于pH值的降低會(huì)改變產(chǎn)物的存在形式，破壞反應(yīng)后生成的絮體，因此一般控制初始pH 值為偏酸性即可［1－3］.

本研究在不同初始pH（1，3，5，7，9，11）條件下進(jìn)行微電解處理效果的對比試驗(yàn)，控制反應(yīng)條件V（鐵）∶V（炭）＝2∶1，固液體積比為1∶4，室溫下反應(yīng)30 min，考察不同廢水初始pH值對微電解處理廢水CODCr去除率的影響.圖2為廢水初始pH值變化對CODCr去除率的影響.

圖2 進(jìn)水pH值對廢水CODCr去除率的影響Fig.2 The influence of pH on removal rate of CODCr

由圖2可以看出，隨著進(jìn)水pH值的不斷增加，廢水CODCr的去除率在不斷地降低.說明在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)中有利于微電解電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.考慮到原始廢水的pH值為5左右，而在此條件下，CODCr的去除率可以達(dá)到64.1%，因此，無需對鐵炭微電解進(jìn)水進(jìn)行pH調(diào)節(jié).

2.1.2 不同反應(yīng)時(shí)間對鐵炭法的處理效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

室溫下，V（Fe）∶V（C）＝2∶1，廢水初始pH值為5左右，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對微電解處理廢水CODCr去除率的影響.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對CODCr去除率的影響Fig.3 Influence of reaction time on removal rate of CODCr

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，廢水CODCr的去除率有不斷增大的趨勢，80 min后去除率保持穩(wěn)定.這是因?yàn)榉磻?yīng)前期發(fā)生原電池反應(yīng)，反應(yīng)速率比較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵屑的鈍化抑制了原電池的電極反應(yīng)，從而反應(yīng)速度減緩.從50～80 min時(shí)，CODCr去除率升高主要原因可能是由于鐵離子的混凝沉淀作用促進(jìn)了CODCr的去除；從經(jīng)濟(jì)和效果上考慮，最終確定反應(yīng)時(shí)間為30 min.

2.1.3 不同鐵炭比對鐵炭法的處理效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

固定其他條件，重復(fù)上述步驟，考察反應(yīng)時(shí)間對CODCr去除率影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 鐵炭比對廢水CODCr去除率的影響Fig.4 Influence of Fe／C to CODCr remove rate

實(shí)驗(yàn)表明：在同樣取200 mL水樣進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，CODCr去除率隨鐵炭微電解中鐵炭比例變化不大，當(dāng)V（鐵）∶V（炭）＝1∶4時(shí)，CODCr的去除率最大，達(dá)到56.3%，原因可能是活性炭吸附的作用.且隨著鐵炭體積比的增大，CODCr的去除率先降低再升高最后又降低.隨著炭粒量的增大，在廢水表面形成的微電池的數(shù)量有較大的提高，此時(shí)提高了微電解的處理效果.因此，選擇V（Fe）∶V （C）＝1∶1為最佳條件.綜合考慮影響鐵炭微電解預(yù)處理反應(yīng)釜底液的各種實(shí)驗(yàn)條件，較合理的反應(yīng)條件為V（Fe）∶V（C）＝1∶1，反應(yīng)30 min，反應(yīng)次數(shù)為2次，CODCr去除率達(dá)到75%以上.

2.2 絮凝沉淀?xiàng)l件

本實(shí)驗(yàn)考慮鐵炭出水中含有大量鐵離子，選擇簡單經(jīng)濟(jì)的飽和Ca（OH）2溶液作為混凝劑，PAM作為助凝劑，實(shí)驗(yàn)中將微電解出水pH值調(diào)節(jié)在7～8之間，投加PAM 2 mg／L，Ca（OH）2溶液500 mg／L.廢水的CODCr質(zhì)量濃度由處理前的19 104 mg／L降低至5 406 mg／L，去除率達(dá)到71.7%，因此在技術(shù)和處理效果上是可行的.

2.3 臭氧工藝優(yōu)化條件

有學(xué)者［4－5］對臭氧反應(yīng)的初始pH 值和臭氧流量對廢水中污染物降解效果進(jìn)行過詳細(xì)的研究，故本實(shí)驗(yàn)控制臭氧反應(yīng)條件為：絮凝沉淀出水1.8 L，廢水反應(yīng)初始pH值為9.5，氧氣流量為80 L／h.臭氧反應(yīng)時(shí)間分別為10 min，20 min，30 min，50 min，80 min和120 min，研究反應(yīng)時(shí)間對CODCr去除率的影響.

圖5 臭氧處理時(shí)間對廢水CODCr去除率的影響Fig.5 The influence of reaction time of O3 to CODCr remove rate

由圖5可以看出，隨著臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間的延長，在0～120 min里，CODCr的去除效率由0.0%提高至63.3%.從pH值的變化上來看，廢水的pH值則從反應(yīng)初始時(shí)的9.5降低至6.01.從實(shí)際應(yīng)用考慮，臭氧氧化的反應(yīng)時(shí)間為10 min，CODCr的總?cè)コ士梢赃_(dá)到96.8%.

2.4 反應(yīng)前后污染物紫外光譜圖的變化

為了解處理前后廢水中污染物的變化情況，對經(jīng)過鐵炭微電解組合工藝預(yù)處理后的廢水進(jìn)行了紫外光譜掃描，掃描結(jié)果詳見圖6.

圖6 紫外光光譜圖Fig.6 UV-Vis spectrogram

由圖6可以看出，原廢水在200～250 nm間有強(qiáng)吸收峰；此外，原廢水在250～300 nm間有弱吸收峰，這說明原廢水中可能存在兩個(gè)雙鍵的共軛體系、少量的芳香族化合物，以及一些羰基化合物.

經(jīng)過第一次鐵炭微電解工藝后，廢水在200～250 nm間的最大吸收峰出現(xiàn)在224 nm處，最大吸光度升高至3.429 Abs.這說明可能是在第一次鐵炭微電解工藝處理時(shí)，鐵炭微電解過程中使得含有羰基和共軛雙鍵的化合物分解.

經(jīng)過第二次鐵炭微電解工藝后，廢水在200～250 nm間的最大吸收峰出現(xiàn)在219 nm處，最大吸光度降低至3.072 Abs.由此可見經(jīng)過第二次鐵炭微電解工藝處理后，200～250 nm處的最大吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，可能是因?yàn)殡姌O反應(yīng)所產(chǎn)生的新生態(tài)［H］破壞了原有的π－π共軛體系，形成了新的n-π共軛體系，而n-π共軛體系會(huì)使吸收峰發(fā)生藍(lán)移.含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系發(fā)生了加成反應(yīng)，生成了低分子量飽和烴與醇.

可見經(jīng)過絮凝沉淀工藝處理后，200～250 nm間強(qiáng)吸收峰和250～300 nm間弱吸收峰的最大吸收峰均發(fā)生了藍(lán)移.此外，弱吸收峰的最大吸光度又升高至0.685 Abs，這可能是由于絮凝劑PAM分子中存在羰基基團(tuán)產(chǎn)生的.

經(jīng)過臭氧處理后，廢水在200～250 nm間的最大吸收峰出現(xiàn)在206 nm處，最大吸光度降低至2.711 Abs；廢水在250～300 nm間的弱吸收峰基本消失.可能是一些不飽和化合物先被臭氧氧化生成醛，進(jìn)而又被氧化成小分子的有機(jī)酸，使得廢水的pH值降低，引起了吸收峰的藍(lán)移.

通過紫外光譜掃描，可以明顯地看到污染物從大分子降解為小分子的過程.

3 結(jié) 論

寧波某制藥企業(yè)生產(chǎn)車間反應(yīng)釜底液經(jīng)鐵炭微電解－絮凝沉淀－臭氧氧化組合工藝處理后，CODCr總?cè)コ蔬_(dá)到96.8%；廢水的B／C比提高至0.35，提高了廢水的可生化性，有利于后續(xù)的生化處理.這三種高級氧化技術(shù)組合處理高濃度危險(xiǎn)廢液在技術(shù)上是可行的.

［1］胡玉潔，華兆哲，王璋.黃姜廢水的鐵炭微電解－混凝預(yù)處理研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004，5（9）：44-47.

［2］湯心虎，甘復(fù)興，喬淑玉.鐵屑腐蝕電池在工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，1998，18（6）：4-6.

［3］邱俊.Fe／C微電解－超聲波／Fenton氧化－活性炭吸附處理仲丁靈農(nóng)藥廢水［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31（4）：53-56.

［4］楊健，朱妍，吳敏，等.臭氧組合工藝深度處理酒精廢水［J］.給水排水，2007，33（9）：58-62.

［5］HUA W，BENNETT E R，LETCHER R J.Ozone treatment and the depletion of detectable pharmaceuticals and atrazine herbicide in drinkingwater sourced from the upper Detroit River，Ontario，Canada［J］.Water Research，2006，40（12）：2259-2266.

Study on digestion technique of hazardous chemical waste liquid

PAN Li-li，CHENG Hai-yan，WANG Xiao，YAN Jin-ying，YU Guo-feng，QIU Jing-wei，ZHAO Jing
（College of Biology and Environment Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

A combined process including Fe／C micro-electrolysis，coagulation sedimentation and O3oxidation was used to pretreat hazardous chemical waste liquids with high concentrations.The results showed that，for the Fe／C micro-electrolysis process，the optimal condition was：the pH value was 5，the volume ratio of iron to carbon was V（Fe）∶V（C）＝2∶1，the reaction time was 30 min and reaction number was 2；for the coagulation sedimentation reaction，the optimal condition was：initial pH was between 7 and 8，dosage of PAM was 2 mg／L and Ca（OH）2was 500 mg／L；for the O3oxidation process reaction，the optimal condition was：the volume of wastewater was 1.8 L treated by coagulation sedimentation process，initial pH was 9.5，O2flow rate was 80 L／h，reaction time was 10 min.Under the optimal conditions，the removal rate of CODCrwas 96.8%，and the B／C ratio increased from 0.10 to 0.35，indicating that the biodegradation capacity was greatly improved.

ferric carbon micro electrolysis；chemical waste liquid；pretreatment

X703.1

A

1006-4303（2011）05-0516-04

2010-03-29

杭州市科技發(fā)展項(xiàng)目（20061133B24）

潘理黎（1958—），男，浙江新昌人，教授，主要從事環(huán)境工程方面的教學(xué)與科研，E-mail：panll＠zjut.edu.cn.

（

劉 巖）