生物質預處理提高炭基固體酸催化劑酯化效率的本質機理

張秉昕，高 明，唐衛奇，王曉娜，吳川福，汪群慧，張少明，陳獻錕

（1.北京科技大學能源與環境工程學院環境科學與工程系，北京市工業典型污染物資源化處理重點實驗室，北京 100083；2.ASB 生物柴油（香港）有限公司；3.防城港市中能生物能源投資有限公司，廣西 防城港 538001）

譯者：張秉昕；審查：汪群慧；單位：北京科技大學

1 研究亮點

*竹粉經過稀硫酸預處理后制備的催化劑具有較高的催化活性；

*稀硫酸與過氧化氫共同預處理竹粉有利于催化劑負載弱酸基團；

*生物質的木質素含量與催化劑的磺酸負載量呈正相關。

2 背景

在生物柴油的生產過程中，常使用液體酸用于催化酯化反應以降低原料油的酸值，這也會帶來產物與催化劑難以分離、產生大量酸性廢水以及催化劑腐蝕設備等問題。課題組前期將竹子與濃硫酸直接混合加熱，通過原位磺化法合成了一種炭基固體酸催化劑。該催化劑負載豐富的磺酸基團（磺酸密度為1.43 mmol/g）與羧基、酚羥基等弱酸基團。在催化油酸與甲醇的酯化反應中表現出較高的活性。但是該催化劑的比表面積僅為2.6 m2/g，且在重復使用4 次后的酯化率明顯降低（<80%）。因此，本研究將竹粉經過多種方式預處理后原位磺化合成催化劑，擬提高催化劑的孔隙度與催化活性，并探究原料預處理對催化劑理化性質的影響。

3 研究方法

將竹粉與預處理液（30%H2O2，1%H2SO4，30%H3PO4）按1∶10 的固/液比混合均勻，在一定溫度下（30、60、90 ℃）預處理6 h。將5 g 預處理的竹粉與50 mL 濃硫酸混合，在150 ℃下磺化4 h。反應結束后將混合物真空過濾，并用水洗滌至濾液為中性。將得到的固體在105 ℃下烘干得到催化劑。將脫堿木質素與纖維素粉以一定比例（1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 和0∶1）混合，在與前述相同的條件下合成了催化劑。催化酯化反應條件：油酸3.0 g，甲醇2.7 g，催化劑0.3 g，在65 ℃下反應8 h。

4 主要研究結果

竹粉與1%H2SO4混合，在60 ℃預處理后磺化合成的催化劑（C-H-60）具有更好的熱穩定性。同時，C-H-60 的比表面積達到25.79 m2/g，比未預處理合成的催化劑提高近10 倍。C-H-60 催化油酸與甲醇的酯化率達到97.3%，經過4 次循環后降至82.9%。而在1%H2SO4預處理的基礎上，H2O2的氧化作用有利于催化劑表面含氧弱酸基團的負載。經過H2SO4/H2O2預處理后磺化合成的催化劑，催化反應速率常數為0.322 h?1，高于相同H+濃度下的濃硫酸。以脫堿木質素和纖維素粉為原料合成催化劑時，催化劑的磺酸基團密度和酯化率均與木質素的含量呈正相關。

5 結論與展望

本研究表明稀硫酸預處理可以通過提高生物質中木質素的相對含量，促進催化劑表面磺酸基團的負載，進而提升催化效率。在未來的研究中，使用洗滌催化劑產生的酸性廢水代替稀硫酸，可在提升催化劑活性的同時有效降低預處理成本。這也將為原位磺化法合成固體酸催化劑的進一步發展提供理論支持。