膨脹型阻燃劑及其在塑料中的應用研究進展

李玉芳 伍小明

（北京江寧化工技術研究所，100076）

膨脹型阻燃劑及其在塑料中的應用研究進展

李玉芳 伍小明

（北京江寧化工技術研究所，100076）

介紹了膨脹型阻燃劑（IFR）的組成、阻燃機理、種類及以及處理技術，概述了膨脹型阻燃劑在塑料中的應用研究進展，指出了其今后的發(fā)展趨勢。

膨脹型阻燃劑；阻燃機理；處理技術；塑料；應用

膨脹型阻燃劑（IFR）是一種環(huán)保的綠色阻燃劑，不含鹵素，也不采用氧化銻為協同劑，其體系自身具有協同作用。含膨脹型阻燃劑的塑料在燃燒時表面會生成炭質泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴等功效，具有優(yōu)良的阻燃性能，且低煙、低毒、無腐蝕性氣體產生，符合未來阻燃劑的研究開發(fā)方向，開發(fā)利用前景十分廣闊。膨脹型阻燃劑已經成為近年來國內外最為活躍的阻燃劑研究領域之一。

1 膨脹型阻燃劑的組成

膨脹型阻燃劑主要由酸源（脫水劑）、氣源（發(fā)泡劑）和炭源（成炭劑）3部分組成。（1）炭源。炭源（成炭劑）是指在燃燒過程中能被脫水劑奪走水分而被炭化的物質。成炭劑是形成泡沫炭化層物質的基礎。成炭劑主要是一些含炭量較高的多羥基化合物或碳水化合物，品種主要有酚醛樹脂、聚酰胺、山梨醇、丁四醇、環(huán)己六醇、葡萄糖、麥芽糖、阿拉伯糖、間苯二酚、淀粉、季戊四醇 (PER)及其二聚體和三聚體等。盡管他們的分解溫度各不相同，但在脫水劑的存在下，可以在低于聚合物燃燒溫度下分解，可見在膨脹型阻燃劑中成炭并提供隔熱功能之前，聚合物是不會分解的。（2）酸源，又稱脫水劑或炭化促進劑，主要功能是促進和改變基體聚合物的熱分解進程，促使形成不易燃燒的三維空間炭層，減少熱分解產生的可燃燒焦油，、低分子可燃物，產生難燃氣體。酸源是阻燃體系的關鍵部分，通常為無機酸及其鹽、無機酸酯和有機磷化合物，最早使用的是磷酸二銨和磷酸二氫銨，但是因為它們具有較高的水溶性而逐漸被淘汰。目前使用較多的是聚磷酸銨、磷酸銨鎂和硼酸鋅，這些物資均可以受熱分解產生磷酸及其衍生物，實現酸源的主要功能。（3）氣源，又稱發(fā)泡源，是指在受熱時分解釋放出大量無毒且能抑制火焰蔓延的氣體，同時發(fā)生膨脹形成海綿狀泡沫結構的化合物。選擇氣源的關鍵是使其分解溫度與成炭劑和脫水劑相適應，分解溫度過低，氣體在成炭劑成炭前釋放起不到作用；分解溫度過高，產生的氣體會把炭層頂起或者吹掉，而不能形成具有隔熱作用的泡沫炭層。常用的發(fā)泡劑主要有三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨、氯化石蠟、尿素、蜜胺、硼酸胺、甘氨酸和脲醛樹脂等。

對于有些聚合物，有時候并不是需要3個組分同時存在，被阻燃聚合物本身可以充當其中的一部分。但是，膨脹型阻燃添加到聚合物中必須具有以下條件：（1）穩(wěn)定性好，能夠經受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；（2）由于熱降解而形成的炭渣不應該對膨脹發(fā)泡過程產生不良影響；（3）能夠均勻分散在聚合物中，燃燒時能夠形成一層完整覆蓋在被阻燃材料表面的膨脹炭層。（4）與被阻燃聚合物有良好的相容性，不與其他添加劑產生不良反應；（5）不能損害聚合物的物理性能。

2 膨脹型阻燃劑的阻燃機理

膨脹型阻燃劑的阻燃機理為主要是在凝聚相起阻燃作用，其機理為：在一定溫度下，由酸源釋放無機酸（可作為隔絕空氣的保護膜）和多元醇，在溫度高于釋放酸的溫度下，無機酸與多元醇發(fā)生酯化反應，催化劑為體系中的胺，加速了酯化反應；體系中生成的水蒸氣和由氣源產生的不燃性氣體如NO和NH3（吸熱，降低材料表面的溫度，并且隔絕氧氣的進入），使熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡；同時多元醇和酯脫水成炭，體系進一步發(fā)泡，反應接近完成時，體系膠化和固化，體系形成多孔泡沫炭層[1]。

3 膨脹型阻燃劑的種類

膨脹型阻燃劑通常可分為氮-磷膨脹型阻燃劑和膨脹型石墨阻燃劑兩大類，磷-氮膨脹型阻燃劑研究較早，通常又分為單組分膨脹型阻燃劑和混合型膨脹阻燃劑[2-3]。

3.1 磷-氮膨脹型阻燃劑

目前，國內外單組分磷-氮膨脹型阻燃劑的商品化品種還很少。磷氰低聚物、含氮的多磷酸酯等由于穩(wěn)定性好，集炭源、酸源、氣源于一體，燃燒時發(fā)煙量少，膨脹炭層均勻而致密，氧指數（OI）高，在航空、航天、船舶制造、石油開采和石油化工等方面都有重要用途。常用的品種主要有1，2，4，8，10-五氧-3，9-二磷螺環(huán)[5，5]十一烷-3，9-二三聚氰胺鹽(CN-329)、三(新戊二醇磷酸酯-p-亞甲基)胺(TNGPA)、磷酸酯三聚氰胺鹽、三（1-氧代-1，-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯、二新戊二醇間苯二胺雙膦酸酯、含羥基環(huán)三磷腈、環(huán)三磷腈雜化的聚氨酯、磷酸二-（2，3-二氯丙基）六次甲基四胺鹽、淀粉磷酸酯蜜胺鹽膨脹型阻燃劑、山梨醇磷酸酯蜜胺鹽以及新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽等。

通過不同磷氮系阻燃劑之間的復配和調節(jié)其配比，可組成具有不同阻燃效果的混合型膨脹阻燃劑。這類膨脹型阻燃劑主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、不飽和聚酯、膨脹涂料（IC）、環(huán)氧樹脂、粘結劑/彈性體等方面，此外在橡膠/彈性體、紙張/木材等領域也有一定的應用。目前世界上已經商品化的混合型膨脹阻燃劑主要有Mented公司的MF-80、Hochest公司的Exolit，GreatLake公司CN-329、CN-197和Monsato公司的Spinflam系列、Chemie Linz公司的MelapurPA-90等。

3.2 膨脹型石墨阻燃劑

膨脹型石墨(EG)是最近發(fā)展起來的一種新型的無機膨脹型阻燃劑。天然石墨結構是平面大分子結構，將其通過特殊化處理，可形成特殊層間化合物EG，當其被加熱至300℃以上時，EG可沿C-C軸方向膨脹數百倍，實用溫度為-204至1650℃。雖然該類阻燃劑改性的材料外觀較差，但適用于窗框、門框、墻體中的隔熱材料，在日本已經得到實際應用。膨脹型石墨作為一種電氣性能好的阻燃劑加入到織物中，可以屏蔽電磁波。美國已經將膨脹石墨用于航空救生服中。生產EG的資源豐富，制造簡單，價格低廉，無毒，低煙，不會對環(huán)境造成污染，是一種具有良好發(fā)展前景的膨脹型阻燃材料，但它一般需要和其他物質如紅磷、 APP以及三聚氰胺磷酸鹽等一起使用，作用效果才能充分發(fā)揮出來。

4 膨脹型阻燃劑的改性技術

雖然膨脹型阻燃劑的研究方興未艾，但絕大多數尚未實現工業(yè)化生產，主要原因是由于：(1)膨脹型阻燃劑與聚合物相容性差，使聚合物的力學性能、電性能和絕緣性能下降，尤其是拉伸強度、沖擊強度大幅度下降，導致工程上難于應用；(2)膨脹型阻燃劑易吸濕，如以 APP、MEL和PER為主要成分的阻燃劑體系，各成分之間易發(fā)生醇解，導致阻燃聚合物抗水性下降；(3)膨脹型阻燃劑的相對分子量低，使材料的熱穩(wěn)定性差，抗遷移性差，最終導致阻燃產品的物理機械性能降低，外觀性變差。隨著塑料阻燃技術的不斷發(fā)展，對膨脹型阻燃劑的要求也越來越高。既要達到規(guī)定的阻燃級別，又要具有良好的力學性能、熱/光穩(wěn)定性和耐老化性等。因此，人們通常采用一些改性處理的方法來實現膨脹型阻燃劑性能的提高，以便在實際生產中得到應用。目前的改性技術主要有表面改性技術、微膠囊化技術、超細化技術、協同阻燃技術以及共聚與改性技術等。

4.1 表面改性技術

表面改性技術是提高膨脹型阻燃劑應用性能的關鍵技術之一。通過各種表面改性劑與膨脹型阻燃劑顆粒表面的化學反應和表面包覆處理來改變膨脹型阻燃劑的表面狀態(tài)，可以提高其表面活性，使其表面產生新的物理、化學功能，從而改善阻燃劑與聚合物基體之間的親和力，有利于阻燃劑在基體中的分散，提高材料的加工性能和力學性能。常用的表面改性劑主要有硅烷偶聯劑、鈦酸酯類、含磷的鐵酸鹽等結構較為復雜的化合物。也可用結構簡單的飽和或不飽和的脂肪酸越來處理。

4.2 微膠囊化處理技術

微膠囊(MC)化是指用涂層薄膜或殼材料均質敷涂微小的固體顆粒、液滴或氣泡。含固體顆粒的微膠囊的形狀基本與囊內固體相同，而含液體或氣體的微膠囊形狀一般為球形。對填料型阻燃劑來說，其實質是在微粒表面上覆蓋一層均質且具有一定厚度的薄膜，以此增加填料分散而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微膠囊化技術對膨脹型阻燃劑進行包裹改性，可以改善膨脹型阻燃劑的吸潮性，防止有效的阻燃成分在阻燃系統(tǒng)內的遷移和飄移進一步改進膨脹型阻燃劑與基體的相容性，從而達到提高阻燃材料性能的目的。

4.3 超細化技術

因阻燃劑顆粒太大而導致材料應力集中，同樣會損害被阻燃材料的物理機械性能。20世紀后期出現的納米技術與納米材料已成為科學與技術領域的新熱點。當膨脹型阻燃劑達到納米級后，其顆位具備了一些一般顆粒所沒有的嶄新性質，如顆粒有大的比表面積、高表團能、緞子尺寸效應和宏觀聾子隧道效應等，表現出高強度、抗熱震、抗氧化、阻燃效果增長等特點。

4.4 協同阻燃技術

對膨脹型阻燃劑進行復配，可降低阻燃劑用量，提高阻燃劑的阻燃性能，而且可使材料物理力學性能的損失降到最低。為了使阻燃系統(tǒng)最優(yōu)化， 必須研究各成分之間的相互作用，提高增益作用，減小相互抵消的作用。除了配方上的研究以外，還必須研究這些組分的熱解動力學過程，運用優(yōu)化理論和方法，以獲得最優(yōu)化的膨脹型阻燃劑配方。

4.5 阻燃劑的共聚與改性

將阻燃劑單體與聚合物接枝共聚，可以消除阻燃劑與聚合物的相容問題，是膨脹型阻燃體系的重要發(fā)展方向。”三位一體”就是將炭源、酸源和氣源組合在一個阻燃劑分子上。該IFR阻燃塑料最突出的特 點是有效降低了吸濕性，提高了熱穩(wěn)定性。但是由于該類大分子物質中各組分的配比固定，不同塑料所需要的最佳配比不同有待進一步研究和完善。

5 膨脹型阻燃劑在塑料應用中的應用研究進展

由于膨脹型阻燃劑阻燃劑獨特的組成和性能，使得其在塑料中的應用研究日益廣泛。

劉彥明等[4]通過微膠囊化技術合成了新型磷氮體系無鹵膨脹型阻燃劑ANTI-6，用ANTI-6對聚丙烯(PP)進行阻燃改性。結果表明：在PP中添加 25%ANTl-6阻燃劑可以獲得良好的阻燃效果，OI達到30%，阻燃性達UL94 V-O級，阻燃PP具有優(yōu)越的綜合性能，耐熱性優(yōu)于國外同類產品。

吳志平等[5]研究了超細硼酸鋅對由APP與季戊四醇（PER）組成的膨脹型阻燃劑阻燃的低密度聚乙烯 (LDPE)阻燃性能和力學性能的影響。結果表明：超細硼酸鋅與膨脹型阻燃劑以4.2：25.8 (質量比)組成的復合阻燃劑的協同阻燃效果最好，阻燃劑用量達至30%時，LOI由24.5%提高至26.2%，力學性能亦有一定程度的改善，拉伸強度從7.39MPa升高到8.51MPa，斷裂伸長率從57% 提高到68.1%。熱重分析表明，當溫度高于540℃后，復合阻燃劑阻燃的LDPE失重變慢，高溫殘重率增加。從掃描電鏡和能譜分析可知，.阻燃試樣550℃的灼燒樣品成炭較致密，在炭層中除了含碳外，還含有大量的磷元素和少量的氮元素。

陳美琴等[6]制備了徽膠囊紅磷/季戊四醇/三聚氰胺膨脹型阻燃劑(IFR)。采用吸濕性、抗氧化性、SEM、TG等測試方法對阻燃劑進行了表征。結果表明，徽膠囊紅磷的吸濕性減小、抗氧化性增強；TG分析顯示，徽膠囊紅磷在385-422℃，470-553℃有兩個失重階段；600℃時，來包覆紅磷殘重僅為6%，而微膠囊包覆紅磷的殘重為12%；徽膠囊紅磷膨脹型阻燃劑的最佳組成為：微膠囊紅磷：季戊四醇：三聚氰胺= 4.00:0.75：2.00 (摩爾比)；500℃下，IFR殘重高達65.06%；當IFR添加量為30%時，阻燃環(huán)氧樹脂的氧指數從未添加IFR時的 19.0%提高到26.3%。

戴培邦[7]采用聚丙烯酸酯樹脂與磷-氮膨脹型阻燃劑的三組分酸源、炭源、氣源在水相中共混的方法制備了一種改性磷-氮膨脹型阻燃劑，并與ABS共混制備改性磷-氮膨脹型阻燃ABS。研究了該改性阻燃ABS的阻燃性能和燃燒性能。結果表明,改性磷-氮膨脹型阻燃劑的成炭作用能有效提高ABS的阻燃性能,當含量為30%時，LOI值為26.2，阻燃等級為UL-94V-2；當含量為40%時，LOI值為27.6，阻燃等級為UL-94V-0。改性磷-氮膨脹型阻燃劑的成炭作用能有效阻止ABS的燃燒行為，其含量為30%時，ABS的熱釋放速率、熱釋放總量、質量損失、CO生成速率、煙生成速率均大幅下降，最大熱釋放速率的下降幅度達75%。

馬志領等[8]研究了季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽微膠囊化的多聚磷酸銨(KDIFR)、三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊化的多聚磷酸銨(MAPP)和多聚磷酸銨(APP)3種膨脹型阻燃劑及引入硼、鋁元素對膨脹型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂(EP)阻燃性能的影響，采用極限氧指數法和水平燃燒法測試了材料的燃燒性能。結果表明，3種阻燃劑中APP的阻燃效果最好。當APP/EP為0.3(質量比，下同)時，復合材料的極限氧指數為32.2%，達到難燃級水平；在EP/APP中引入鋁元素或硼元素可使阻燃效果提高，硼、鋁共存時阻燃效果更加突出，加入APP總量0.8%的硼酸鋁可使EP/APP的自熄時間由48 s降為24 s；熱分析結果表明，APP熱分解吸熱恰與EP的熱降解產物燃燒放熱相匹配，這是使EP/APP的阻燃性能提高的主要原因；在EP/APP中引入硼和鋁元素可明顯促進EP/APP成炭，起到協同阻燃作用。

張帆等[9]以五氧化二磷、磷酸、季戊四醇和三聚氰胺為原料，合成了一種新型的膨脹型阻燃劑(IFR)并和聚磷酸銨(APP)聚四氟乙烯(PTFE)復配對聚丙烯(PP)進行阻燃，用熱重法(TG)對阻燃PP的熱性能進行了研究，利用氧指數儀測定了阻燃PP的極限氧指數(LO I)值，用垂直燃燒法測試了其燃燒等級，當阻燃劑含量為24%時，LO I值為30.9%。用錐形量熱儀對阻燃PP的燃燒性能進行了分析，并用掃描電鏡(SEM)對阻燃聚丙烯(FR-PP)的殘?zhí)拷Y構進行了研究。結果表明，該復配阻燃劑能夠促進PP的成炭性，具有優(yōu)良的阻燃PP性能。

盧林剛等[10]研究了不同配比的新型膨脹阻燃體系[1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜己內磷酰氧基)苯(FR)/多聚磷酸銨(APP)]對聚丙烯(PP)阻燃性能和力學性能的影響。結果表明:當膨脹阻燃體系m(FR)/m(APP)為1:2,總添加量為30%時,與純PP相比,阻燃PP復合材料的極限氧指數從19.7%提高到27.5%,最大分解速率從2.33%/min降低到1.91%/min,600℃殘?zhí)苛繌?.8%上升至22.8%,呈現良好的膨脹阻燃效果。隨著w(APP)的增加,拉伸強度呈下降趨勢,簡支梁缺口沖擊強度逐漸增大。盧林剛等[12]還通過氧指數、垂直燃燒、熱失重、錐形量熱和電鏡掃描等研究了由雙酚 A 雙(磷酸二苯酯)(BDP)與聚磷酸銨(APP)組成的膨脹型阻燃劑對環(huán)氧樹脂的阻燃性能和阻燃機理。結果表明,BDP/APP 膨脹型阻燃劑對環(huán)氧樹脂有較好的阻燃性能,使環(huán)氧樹脂氧指數達到29.9%,垂直燃燒通過 UL94 V-0級,500℃殘?zhí)苛窟_到34 8%,平均熱釋放速率下降70.7%,熱釋放速率峰值下降67.3%,有效燃燒熱平均值下降24.1%。掃描電鏡分析表明,經膨脹阻燃劑阻燃的環(huán)氧樹脂燃燒后能夠形成連續(xù)、致密、封閉、堅硬的焦化炭層。

景慧等[11]采用淀粉與磷酸三聚氰胺復配成膨脹型阻燃劑,制備了膨脹阻燃聚丙烯(PP),利用熱重分析法(TG)與差示掃描量熱法(DSC)比較了純PP和阻燃PP的熱穩(wěn)定性及成炭性,研究了阻燃劑對PP阻燃性能和力學性能的影響。結果表明,當阻燃劑用量為35份時,阻燃PP的拉伸強度為17.1 MPa,斷裂伸長率為23.5%,彎曲彈性模量為1.62 GPa,彎曲強度為36.36 MPa,氧指數達到26%。

譚彪等[12]采用磷-氮復配膨脹型阻燃劑進行無鹵阻燃聚甲醛(POM)的研究,測試了阻燃POM的阻燃性能、力學性能,并通過傅立葉變換紅外光譜分析阻燃POM燃燒殘?zhí)康某煞?并用掃描電子顯微鏡觀測阻燃POM燃燒殘?zhí)康男螒B(tài),用熱失重分析儀表征了POM及阻燃POM的熱穩(wěn)定性。結果表明,采用微膠囊紅磷/三聚氰胺氰尿酸酯(MC)/雙季戊四醇(DPET)/酚醛樹脂(Novolak)復配阻燃體系的阻燃POM的垂直阻燃級別可達到UL94V-1級,采用多聚磷酸銨(APP)/MC/DPET/Novolak復配體系可達到V-0級,其力學性能有不同程度的下降,并且根據測試結果分析了阻燃機理。

結束語

膨脹型阻燃劑由于具有優(yōu)良的阻燃性能，且在燃燒時具有低煙、低毒、無腐蝕性氣體等優(yōu)點，符合未來阻燃劑的研究開發(fā)方向，因而引起人們的關注。但其在阻燃塑料時存在著吸濕性大、熱穩(wěn)定性和相容性差等問題。通過對膨脹型阻燃劑進行表面改性、超細化、微膠囊化等處理技術可以改善復合材料性能，提高阻燃性，改善復合材料的熱穩(wěn)定性和吸濕性能。未來膨脹型阻燃劑將向著多功能、無污染的方向發(fā)展。預計在不久的將來，膨脹型阻燃劑將成為環(huán)保型阻燃劑的主要發(fā)展方向，將有利地促進各相關行業(yè)的發(fā)展。

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Progress and Application of Intumescent Flame Retardants in Plastics

Li Yufang Wu Xiaoming
（Beijing jiang ning chemical research institute，100076）

The composition,mechanism，kinds and treatment technologies of intumescent fl ame retardants are introduced.The progress and application of intumescent fl ame retardants are summarized.The development trend of intumescent fl ame retardants are pointed out.

Intumescent fl ame retardants；Mechanism；Treatment technology；Plastics；Application