乙烷催化氧化脫氫制乙烯催化劑研究進展

李 艷

（大慶油田建設設計研究院，黑龍江 大慶 163712）

綜 述

乙烷催化氧化脫氫制乙烯催化劑研究進展

李 艷

（大慶油田建設設計研究院，黑龍江 大慶 163712）

介紹了目前幾種乙烯的制備技術，認為使用乙烷催化氧化脫氫來制乙烯的方法較好。分析了乙烷催化氧化脫氫制乙烯機理，敘述了此方法反應過程中使用的4類催化劑，即過渡金屬氧化混合物類、堿金屬及堿土金屬類、稀土類和貴金屬類，分別介紹了它們的研究進展情況，其中過渡金屬氧化催化劑中的氧化鎳類在較低的反應溫度下有較高的選擇性，且原料來源豐富、載體價格便宜、制備容易，有較好的開發潛力。

乙烯；氧化；脫氫；催化劑

乙烯是一種重要的有機化工原料，是衡量一個國家化學工業發展水平的標志之一。目前，生產乙烯的方法主要有蒸汽裂解法、氧鹵化法和乙烷催化脫氫法。蒸汽裂解法，也是目前應用最多的一種方法，但此過程能耗高，乙烯的分離、回收復雜，費用昂貴，而且完全依賴不可再生的石油資源；氧鹵化法，是放熱反應，可使能耗降低，但有鹵素化合物參與反應，對設備的腐蝕大，且乙烯及鹵素分離、回收困難；乙烷催化脫氫法，產物雖簡單，但反應仍需較高溫度，能耗高。使用催化膜反應器代替傳統的固定床反應器進行乙烷的催化脫氫，雖打破了該反應化學平衡，但目前仍處于起步研究階段，這方面的研究并不多，不具備競爭力。

上世紀70年代開發了乙烷氧化脫氫（ODHE）制乙烯工藝。此工藝的反應是放熱反應，與直接脫氫反應相比，由吸熱變為放熱，有利于乙烯的生成，即使在較低的溫度下也有很高的轉化率，且在反應過程中不需加入鹵素，避免了熱裂解、催化脫氫和氧鹵化法等過程的不利因素。該工藝反應條件溫和，裝置投資和操作費用低，因此備受關注。

然而，反應過程中容易發生深度氧化和氧分子插入等副反應，導致乙烯的選擇性不高，尚未投入工業化生產[1-2]。目前用于該反應的氧化劑主要有O2、N2O和CO2等，但以O2或CO2的前景最好[3]。本文主要介紹用于此過程的催化劑種類及其催化效果。

1 乙烷催化氧化脫氫機理

催化氧化脫氫反應是通過在反應體系中引入氧化劑，使反應成為具有較低Gibbs自由能的放熱反應，從而在較低的溫度下獲得較高的平衡轉化率。催化氧化脫氫反應按反應溫度可分為低溫催化氧化脫氫反應和高溫催化氧化脫氫反應[4]。

低溫乙烷催化氧化脫氫反應（300～550℃）為典型的多相表面反應，包含了催化劑活性中心典型的氧化-還原循環過程，遵循Redox機理，包括以下2個過程：1)乙烷分子與高價態氧化物催化劑表面上的晶格氧作用，被氧化成目的產物，晶格氧參與反應后，催化劑的金屬氧化物被還原為較低價態；2)氣相氧將低價金屬氧化物氧化到初始高價態，補充晶格氧，這樣完成Redox循環[5]。

高溫乙烷催化氧化脫氫反應（>550℃），一般認為是乙烷在催化劑上經多相反應生成乙基自由基，自由基脫離催化劑后經氣相反應生成烯烴，所以催化劑只作用于C—H鍵異裂生成自由基的過程，不存在傳統的氧化-還原過程[6]。

2 乙烷催化氧化脫氫催化劑

根據催化劑作用的機理，發現乙烷氧化脫氫催化劑的作用主要有：1)烴類分子的活化，活化穩定的乙烷分子，之后將催化劑的晶格氧通過親核作用插入；2)氣相氧的活化，氣相氧活化后產生的氧物種是強親電物質，它進攻有機分子電子密度最大的部分。在很大程度上講，乙烷氧化脫氫所涉及的催化劑是甲烷氧化偶聯及丙烷、丁烷選擇氧化反應的催化劑應用的延伸。下面按催化劑體系分類，介紹該反應所適用的催化劑。

2.1 過渡金屬氧化混合物

由于過渡金屬的化合物有空電子軌道，容易接受電子對形成配合物作為反應的中間體，使反應較穩定地向正方向進行，因此過渡金屬化合物可成為良好的催化劑物種。將其制成的負載型催化劑具有比表面積大、耐熱程度高、成本低廉和制備容易等優點，所以將過渡金屬氧化物制備成負載型催化劑也成為了大家的研究熱點。

2.1.1 MoV氧化混合物及其負載型催化劑

Thorsteinon等人以Mo、V等氧化混合物為催化劑在200℃低溫下進行乙烷氧化脫氫反應，結果表明，活性最好的是Mo、V和Nb氧化物[7]。此外還考察了在2 MPa、275～325℃、N2為稀釋氣條件下的反應，結果發現乙烯選擇性和乙酸選擇性之比約為3:1。隨后，Union Carbide公司對其進行了改進，得出催化劑性能優劣的順序為：MoVNbSbCa>MoVNbSb>MoVNb>MoV[8-9]。Botella等人也以Mo、V和Sb等金屬氧化物為催化劑進行乙烷氧化脫氫反應，結果發現其催化活性主要取決焙燒溫度，在600℃N2保護條件下焙燒的催化劑，乙烷轉化率達到65%，乙烯選擇高于80%[10]。

此外，很多人嘗試將該物種負載在介孔材料上制成負載型催化劑，利用介孔材料的多孔道分布來增大接觸面積改善其催化性能。Solsona等人采用浸漬法將Mo、V負載在介孔氧化鋁上，并與Mo、V混合氧化物負載在γ-氧化鋁上進行了比較，結果發現Mo、V負載介孔氧化鋁催化劑的活性較高[11]。李亞男等還將V負載在MCM-41介孔分子篩上制成負載型催化劑，發現V-MCM-41分子篩催化劑中，V的質量分數為5%的V-MCM-41催化劑效果最佳，在700℃時，乙烷轉化率為26.2%，乙烯選擇性為86.7%[12]。

2.1.2 納米Co、Cr氧化物及其負載型催化劑

Co基催化劑和Cr基催化劑以其良好的催化活性在催化劑領域得到了廣泛的應用，而納米Co、Cr氧化物催化劑與其相比具有較大的比表面積，較多的表面缺陷位，較弱的堿性和不同的物相結構，更有利于吸附和活化氧物種，顯示出更好的催化性能。

如納米Cr2O3用于乙烷氧化脫氫反應，其反應的轉化率高于常規Cr2O3，但乙烯的選擇性低于常規Cr2O3[13]。該研究者同時還研究了納米復合催化劑，其中Cr2O3的質量分數為10%的Cr2O3-MgO納米復合催化劑在溫度為700℃時，乙烷轉化率和乙烯選擇性分別可達到61.54%和94.79%。發現納米催化劑表面Cr的還原性以及Cr6+、Cr3+量的比是影響乙烷轉化率和乙烯選擇性的重要因素。

Liu等研究了Cr基孔材料和Cr基負載于硅酸鹽上制成MSU-1催化劑，并以CO2為氧化介質進行了乙烷氧化脫氫反應，在700℃下乙烷轉化率分別為58.0%和68.1%，乙烯收率達到53.4%和55.6%[14]。郭曉紅等研究證實Cr-Co/SiO2和Cr-Co/γ-Al2O3負載型催化劑對CO2乙烷氧化脫氫制乙烯反應也有較高的催化性能，1%Co-5%Cr/γ-Al2O3催化劑在700℃時CO2和乙烷的轉化率分別可達13.72%和25.57%，乙烯的選擇性為94.28%[15]。李亞男等將鈷鉻催化劑負載在介孔材料上做成雙金屬負載型介孔分子篩催化劑，在700℃、0.1 MPa下，以3%Co-MCM-41為催化劑，乙烷的轉化率達到39.5%，乙烯的選擇性達到98.6%；而以5%Cr-MCM-41為催化劑時，乙烷的轉化率和選擇性達到了43.3%和86.7%[16]。

另外，負載型催化劑的制備方法對催化劑活性具有顯著的影響。趙新紅等研究表明，以不同方法制備的Cr/Si-2DHT和 Cr/Si-2IMP催化劑 （DHT和IMP代表2種制備方法），在650℃、CO2為介質，不論是在CO2還是N2氣氛下，乙烷轉化率分別為51.7%和49.0%，乙烯選擇性分別為87.9%和87.7%[17]。2.1.3 NiO類催化劑

NiO在一定的O2氣氛下是一個典型的P-型半導體，有非化學計量氧存在，是典型的氧化反應催化劑。將其用于乙烷氧化脫氫反應，催化效果良好。

陳銅等利用共沉淀法制備了幾種稀土金屬氧化物改性的NiO催化劑，使用Raman光譜技術初步表征發現：在該類催化劑上的活性氧物種為表面雙原子超氧物種，該氧物種越多，催化劑的氧化脫氫反應性能越好，乙烯收率越高；同時發現適量稀土氧化物的摻雜對NiO催化劑的低溫催化性能有一定的改善作用[18]。La、Nd、Gd以質量分數5%的比例性能最好，其中La2O3/NiO在350℃時，乙烷轉化率為28.9%，乙烯選擇性為46.3%；Nd2O3/NiO在350℃時，乙烷轉化率為28.9%，乙烯選擇性為47.0%；Gd2O3/NiO在350℃時，乙烷轉化率為27.6%，乙烯選擇性為45.9%；Sm則以質量分數2%的比例性能最佳，在350℃時，乙烷轉化率為29.8%，乙烯選擇性為49.7%。 可見，以 Sm、La、Nd、Gd的順序乙烷轉化率依次降低，而乙烯選擇性基本不變。

孫建等研究了制備方法及助劑對催化性能的影響，發現浸漬法制備的催化劑性能最佳[19]。以共浸漬法引入助劑CeO2后，NiO-γAl2O3催化劑上的低溫選擇氧化活性顯著提高，而目的產物乙烯的選擇性變化不大。Heracleous等研究發現Ni、Nb混合氧化物催化乙烷氧化脫氫反應活性和選擇性較好。在400℃下乙烯收率達46%，選擇性為90%，并確定了最佳的 Nb、Ni的質量比為 0.11～0.18[20]。

近年來，采用溶膠-凝膠法制備的納米NiO催化劑也有報道，發現其具有較好的低溫乙烷氧化脫氫性能[21]。在相同乙烯收率下，納米NiO較常規NiO能降低反應溫度100℃以上，而且穩定性較好，在通常反應條件下，120 h后催化劑的乙烯收率僅下降3%。在納米NiO催化劑的基礎上，用尿素均勻沉淀法制備的不同含量鋯促進的納米NiO催化劑中，以Zr的質量分數15%的ZrO2-NiO的催化性能最優，在410℃下，乙烷轉化率為61.5%，乙烯收率為42.2%；該催化劑在420℃經36 h反應，乙烯收率僅下降約4%，粒子沒有發生明顯的團聚，穩定性較好[22]。通過表征得知，Zr促進的納米氧化鎳粒子平均粒徑為5～7 nm，較純納米NiO粒子小；助劑Zr以無定形的ZrO2形式存在；Zr的加入提高了催化劑在較高溫度下脫附的氧物種量，降低了在較低溫度下脫附的氧物種量，但是Zr促進的納米NiO催化劑較純納米NiO難完全還原。

另外，Nakamura等將NiO負載在高比表面積的MgO上制備的催化劑，在固定床流動反應器上，在600℃下得到乙烷轉化率為68.8%，乙烯選擇性為52.8%[23]。可見，NiO負載型催化劑也具有較高的活性。

2.2 堿金屬及堿土金屬類

堿金屬氧化物由于其強堿性而被廣泛用于甲烷氧化偶聯反應，該系列催化劑對乙烷氧化脫氫制乙烯同樣有效。

柳海濤等研究的Na2WO4-Mn/SiO2催化劑，在以CO2或O2為氧化劑時，均可發生明顯的氧化脫氫反應，在660℃時，乙烷轉化率可達63.3%，乙烯選擇性可達 68.2%[24]。

袁曉紅等也考察了Li的質量分數為15%的LiCl/SO42--ZrO2催化劑在650℃下的反應，乙烷轉化率90.6%，乙烯選擇性為85.9%。而且在研究中發現，隨著反應過程中LiCl的流失乙烯的選擇性會逐漸下降。在制備時通過對ZrO(OH)2進行回流處理，增加了SO42--ZrO2的比表面積，發現高LiCl負載量的LiCl/SO42--ZrO2催化劑氧化脫氫性能明顯改善，并有利于延緩催化劑活性因LiCl流失而下降[25]。

Lunsford等研究表明，Li-MgO催化劑也是乙烷氧化脫氫的有效催化劑，在600℃下，質量分數3%的Li/MgO的乙烷轉化率為40%，乙烯選擇性為75%[26]。

2.3 稀土類

稀土元素是鑭系元素系稀土類元素群的總稱，目前稀土元素的應用已擴展到科學技術的各個方面，尤其是高效催化劑的研制和應用。

采用浸漬法制備的負載型CeO2/γ-Al2O3催化劑，在反應溫度為700℃時乙烷及二氧化碳的轉化率隨CeO2負載量的增加而增加，在15%時CeO2/γ-Al2O3催化劑活性最好，轉化率為25.8%，選擇性可達到95.8%。同時，研究了各種條件對反應的影響，結果表明轉化率隨溫度的升高而增加，乙烯選擇性在反應溫度高于727℃時下降較快，說明在溫度高于727℃時發生了一部分裂解反應。而反應氣中CO2的含量過低則增加乙烷裂解脫氫反應的幾率，過高則導致乙烷轉化成CO[27]。

氟氧化鑭是重要的功能材料之一，采用機械研磨法、NH3·H2O/NH4F 沉淀法和添加 H2O2的 NH3·H2O/NH4F沉淀法均可以制得三方和四方納米LaOF，其中添加H2O2的NH3·H2O/NH4F沉淀法制得的三方納米LaOF顆粒較小，分布也較均勻，具有較佳的低溫乙烷氧化脫氫反應性能，在440℃時即可獲得50.6%的乙烷轉化率和63.9%的乙烯選擇性[28]。

同樣，稀土類催化劑也可制成納米級的催化劑。常規的Sm2O3和納米的Sm2O3在650℃轉化率分別達到50.2%和59.2%，選擇性分別為66.0%和63.4%。可見納米Sm2O3催化劑在500～600℃內乙烷轉化率和乙烯選擇性均優于常規Sm2O3[29]。采用高溫原位顯微Raman光譜對納米Sm2O3上ODHE反應活性氧物種進行表征，結果表明，O22-是Sm2O3乙烷氧化脫氫反應的活性氧物種。

2.4 貴金屬類

Bodke等在950℃條件下，以Pt-Sn為催化劑，采用通入H2的方法使得乙烯的選擇性達85%以上，此時乙烷的轉化率仍超過70%[30]。Huff等以貴金屬Pt擔載于陶瓷獨石為催化劑，在高空速下利用反應自熱來維持氧化脫氫反應的進行，900℃時乙烷的轉化率達80%，由于高空速接觸時間短，避免了深度氧化，乙烯的選擇性達70%[31]。

李青等在Pd/V2O3-SiO2(PdNSO)和Pd-Cu/MoO3-SiO2(Pd-Cu/MSO)催化劑上，對二氧化碳氧化乙烷脫氫反應進行了研究[32-33]。結果表明，在2個催化劑上反應的主要產物都是乙烯、CO和水。Pd-Cu/MSO催化劑在300℃時乙烯的選擇性為84.6%，但乙烷轉化率較低。Pd/VSO催化劑在400℃時具有71.05%的乙烯選擇性和較低的乙烷轉化率。對于這2個催化劑都是隨著溫度升高，乙烷轉化率增加，乙烯選擇性降低而CO選擇性卻增加。

3 結語

列舉了目前催化氧化脫氫制乙烯主要用到的4類催化劑。堿金屬、堿土金屬類催化劑和稀土類催化劑體系要在較高的反應溫度下才能有效轉化乙烷，獲得較高的轉化率和乙烯選擇性；貴金屬類催化劑雖然在低溫下能有較高的乙烯選擇性，但要獲得較高的轉化率都需要非常高的溫度，能耗也較大；過渡金屬催化劑中，鈷鉻類催化劑雖然轉化率都很高但對反應溫度的要求也較高，鋯促進的納米氧化鎳催化劑可以在較低的溫度下實現相對較高的轉化率，但選擇性并不很理想，氧化鎳類催化劑在較低的反應溫度下也能有較高的選擇性，而載體也是相對便宜的原料，催化劑的原料來源比較豐富，也容易制備，有開發的潛力，一旦成功運用于工業化，將產生顯著的經濟效益。

[1]James E Miller,Mary M Gonzales,Lindsey Evans,et al.Oxidative dehydrogenation of ethane over iron phosphate catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2002,231(1/2):281-292.

[2]Yumin Liu,Peijun Cong,Robert D Doolen,et al.Highthroughput synthesis and screening of V-Al-Nb and Cr-Al-Nb oxide libraries for ethane oxidative dehydrogenation to ethylene[J].Catalysis Today,2000,61(1/4):87-92.

[3]王國清.乙烯生產新工藝進展[J].石油化工,2002,31(8):662-666.

[4]Bhasin M M,Mccain J H,Vora B V,et al.Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins[J].Applied Catalysis A:General,2001,221(1/2):397-419.

[5]Hodnet B K.Heterogeneous catalytic oxidation:funda-mental and technological aspects of the selective and to-tal oxidation of organic compounds[M].New York:John Wiley and Sons Inc,2000.

[6]劉雪斌,朱海歐,葛慶杰.烴類選擇氧化制低碳烯烴的研究進展[J].化學進展,2004,16(6):900-909.

[7]Thorsteinson E M,Wilson T P,Young F G,et al.The oxidative dehydrogenation of ethane over catalystscontaining mixed oxides of molybdenum and vanadium[J].J Catal,1978,52(1):116-132.

[8]Manyik,Robert M,McCain,et al.Process for prepar-ing a supported catalyst for the oxydehydrogenation ofethane to ethylene:US,4596787[P].1986-06-24.

[9]麥凱恩.乙烷轉化成乙烯的氧化脫氫方法:中國,85103650[P].1986-11-01.

[10]Botella P,Dejoz A.Selective oxidative dehydrogenation of ethane over MoVSbO mixed oxide catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2006,298(10):16-23.

[11]Solsona B,Dejoz A,Garcia T,et al.Molybdenum-vanadium supported on mesoporous alumina catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane[J].Catalysis Today,2006,117(1/3):228-233.

[12]李亞男,張軻,周廣棟.V-MCM-41分子篩對CO2氧化乙烷脫氫制乙烯的催化性能研究[J].工業催化,2006,15(4):283-284.

[13]鄧雙,李會泉,張懿.納米Cr2O3系列催化劑上CO2氧化乙烷脫氫制乙烯反應[J].催化學報,2003,24(10):744-750.

[14]Licheng Liu,Huiquan Li,Yi Zhang,et al.A comparative study on catalytic performances of chromium incorporated and supported mesoporous MSU-x catalysts for the oxidehydrogenation of ethane to ethylene with carbon dioxide[J].Catalysis Today,2006,115(1/4):235-241.

[15]郭曉紅,李亞男,周廣棟,等.負載型Co-Cr氧化物催化劑上CO2氧化乙烷脫氫制乙烯反應的研究[J].分子催化,2005,19(6):457-461.

[16]李亞男.摻雜過渡金屬的MCM-41介孔分子篩的制備、表征及其對CO2乙烷氧化脫氫制乙烯的研究[D].長春:吉林大學,2006.

[17]趙新紅,李順清,楊柯利,等.制備方法對Cr/Si-2催化劑在CO2氧化乙烷脫氫制乙烯反應中的催化性能的影響[J].分子催化,2007,21(2):132-137.

[18]陳銅,沈藝程,吳瑛.稀土改性的氧化鎳基低溫乙烷氧化脫氫催化劑活性氧物種的Raman光譜研究[J].光散射學報,2002,14(2):72-75.

[19]孫建,余林,郝志峰.乙烷氧化脫氫制乙烯反應中制備方法及助劑對鎳基催化劑性能的影響[J].分子催化,2007,21(3):209-214.

[20]Heracleous E,Lemonidou A A.Ni-Nb-O mixed oxides as highly active and selective catalysts for ethene production via ethane oxidative dehydrogenation.Part I:Characterization and catalytic performance[J].Journal of Catalysis,2006,237(1):162-174.

[21]吳瑛,陳銅,操小棟.乙烷在納米氧化鎳上溫和氧化脫氫制乙烯[J].化學學報,2004,62(18):1678-1682.

[22]操小棟,陳銅,吳瑛.鋯促進納米氧化鎳催化劑的制備及其對乙烷氧化脫氫制乙烯的催化性能[J].催化學報,2005,26(2):148-152.

[23]Ken-Ichi Nakamura,Takanori Miyake,Toru Konishi,et al.Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over NiO loaded on high surface area MgO[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,260(1/2):144-151.

[24]柳海濤,高潤雄,楊得信.甲烷氧化偶聯Na2WO4-Mn/SiO2催化劑用于乙烷脫氫[J].石油化工,2006,35(11):1044-1047.

[25]袁曉紅,趙玉寶,金燕仙.LiCl/SO42--ZrO2催化劑上乙烷氧化脫氫制乙烯[J].催化學報,2006,27(1):79-85.

[26]Edrick Morales,Jack H.Lunsford.Oxidative dehydrogenation of ethane over a lithium-promoted magnesium oxide catalyst[J].J.Catal,1989,118(1):255-265.

[27]張秀玲,謝品品,袁學德,等.負載型CeO2催化劑上CO2氧化乙烷制乙烯反應研究[J].大連大學學報,2006,27(6):26-34.

[28]丁娟,翁維正,景孝廉.沉淀法制備納米氟氧化鑭及其乙烷氧化脫氫性能的研究[J].廈門大學學報:自然科學版,2006,45(2):221-225.

[29]袁艷萍,翁維正,李建梅,等.乙烷氧化脫氫制乙烯納米Sm2O3催化劑的研究[J].廈門大學學報:自然科學版,2003,42(2):208-212.

[30]Bodke A S,Olschki D A,Schmidt L D,et al.High selectivities to ethylene by partial oxidation of ethane[J].Science,1999,285(2):712.

[31]Huff M,Schmidt L D.Ethylene formation by oxidative dehydrogenation of ethane over mono-liths at very short contact times[J].Journal of Physical Chemistry,1993,97(45):118-125.

[32]李青,鐘順和,邵宇.CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd/V2O5-SiO2催化劑的研究[J].石油化工,1999,28(5):294-297.

[33]李青,鐘順和,邵宇.CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd-Cu/MoO3-SiO2催化劑的研究[J].應用化學,1998,15(6):49-56.

TQ221.21+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.010

2010-12-06