氧化鐵紅的制備方法及其在涂料中的應用

何蘇萍 高 倩 余曉婷 裴 文

（浙江工業大學化學工程與材料學院，杭州 310014）

綜 述

氧化鐵紅的制備方法及其在涂料中的應用

何蘇萍 高 倩 余曉婷 裴 文*

（浙江工業大學化學工程與材料學院，杭州 310014）

介紹了氧化鐵紅的幾種制備方法，闡述了氧化鐵紅在涂料（防腐涂料、帶銹防銹涂料等）中的應用，總結了氧化鐵紅技術近年來的發展趨勢及研究方向，認為開發顏料顆粒的表面處理技術、新型的氧化鐵復合顏料、改性的包核氧化鐵顏料、顆粒氧化鐵顏料和特殊用途氧化鐵顏料等是涂料行業內技術研究開發的重點方向。

氧化鐵紅；氧化鐵顏料；涂料；應用

氧化鐵紅又稱鐵紅、鐵氧紅，是一種傳統而又重要的無機顏料，其化學式為α-Fe2O3。氧化鐵紅為紅色或深紅色無定型粉末，由于制備途徑不同，因此產生粒子大小及形狀也不同，鐵紅的顏色在紅黃到紅紫相間變動，并可根據不同要求選擇不同色相。

氧化鐵紅具有優越的耐光、耐高溫、耐堿和耐大氣影響等性能，原料簡單易得，又可充分利用其他工業的廢副資源，且毒性小、用途廣泛，普遍用于建筑、橡膠、塑料和涂料等工業。在橡膠工業和建工工業中用作人造大理石、地面水磨石、墻壁的涂飾粉刷著色劑；在電子電訊工業中是制造鐵氧體元件的重要原料；在化學工業中是觸媒和生產其他含鐵的化工產品原料。此外，在塑料、石棉、漆布、人造革、皮革涂飾劑等用作著色劑和填充劑，還可用于五金器材的拋光及眼鏡玻璃、光學儀器和玉石的磨光材料。

其中涂料行業是氧化鐵顏料的第2大用戶，可以作為防銹顏料及鐵紅色、紫棕色的著色顏料、防污涂料、防腐涂料和帶銹涂料等。當前，氧化鐵紅在涂料行業的工藝技術、產品質量和應用技術開拓發展的趨勢是應加大產品的精細化、多樣化、微細化、高純化、功能化和復合化，提高出口價值的技術創新等要求。因此，本文對氧化鐵紅的制備及在涂料中的應用做一概述和總結。

1 制備方法

氧化鐵紅的制備方法很多，按照反應物料狀態來分，大致可分為干法和濕法2種[1-3]：干法主要包括焙燒法、熱分解法、魯式法（Ruthner）等，濕法主要包括溶膠凝膠法（sol-gel）、空氣氧化法、水解法、沉淀法等，其中濕法工藝改進方法包括水熱法、催化法和包核法，還有超臨界流體干燥法和微波輻射法等。

1.1 焙燒法

傳統的焙燒法主要是綠礬焙燒法，將硫酸亞鐵經過高溫煅燒制得氧化鐵紅。該生產工藝煅燒產生二氧化硫和三氧化硫，嚴重污染環境，只適合小規模的生產。除此以外，還有鐵黃、鐵黑煅燒法，該法工藝流程簡單、操作方便，但能耗高，制備的純度不高，因受高溫而容易引起晶體團聚和分散性差。

1.2 熱分解法

熱分解法以拔基鐵（[Fe(CO)5]）或二茂鐵（FeCP2）等為原料，采用氣相分解或火焰分解制備[4]。以N2載體，將[Fe(CO)5]從蒸發室導入燃燒室（600℃），并噴入高速流的空氣，[Fe(CO)5]與空氣迅速湍動混合發生激烈氧化反應，燃燒產物經驟冷、旋風分離得到超細氧化鐵。噴霧熱分解法是將制成溶液的原料靠噴嘴噴成霧狀物來進行微粒化的一種方法，該法采用液相前軀體的氣溶膠過程，兼具傳統液相法和氣相法等優點，如產物純度高、粒徑小、分布均勻等[5]。

1.3 魯式法

魯式（Ruthner）法又叫噴霧焙燒法（Spray Roasting），是早期中大型鋼鐵企業為了處理酸洗鋼材作業時產生的廢液（主要成分二氯化鐵），回收鹽酸和制備氧化鐵的一種主要方式。它是以鐵的氯化物為原料加鐵屑耗酸，溶液經凈化后進行高溫噴霧焙燒，氯化亞鐵溶液在高溫條件下水解、氧化生成氯化氫和氧化鐵。

1.4 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法制備氧化鐵粉體的主要工藝是在含有Fe3+的溶液中加入一定的晶體助長劑及OH-，制成Fe(OH)3沉淀懸浮液，升溫后過濾并用去離子水洗滌多次，最后干燥制得α-Fe2O3粒子。

1.5 空氣氧化法

空氣氧化法可以分為酸法和堿法，其具體工藝各異。堿法是用高于理論量的堿將鐵鹽全部沉淀為Fe(OH)2，然后通入空氣至反應結束；酸法是用低于理論量的堿將鐵鹽沉淀為Fe(OH)2，通入空氣氧化制得晶種，然后引入亞鐵鹽，繼續通空氣氧化。空氣氧化法中，硝酸鹽濕法鐵紅和硫酸鹽濕法鐵紅是最為常見的工藝[6]。

1.6 水解法

水解法是通過控制一定的溫度和pH，使一定含量的金屬鹽水解，生成氰化物和氧化物，保障粒子生長完整、均勻。再將沉淀物干燥，從而制得相應的納米粒子。水解法包括強迫水解法和均勻水解法[7-8]。

1.7 沉淀法

沉淀法是液相化學反應合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法，通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當的沉淀劑制備納米粒子的前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米級粒子。該法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法[9]。

1.8 水熱法

水熱法是指在密閉的壓力容器中，以水或水蒸汽等流體為溶劑，在高溫高壓條件下，使前軀體反應和結晶，即提供一個在常壓條件下無法得到的特殊物理化學環境，使前驅物在體系中得到充分的溶解，成核結晶[10]。由于反應在高溫高壓下水溶液中進行，故一定形式的前驅物會表現出與常溫不同的性質，如離子活度增強、溶解度增大，化合物晶形結構易轉型及氫氧化物易脫水等。此法能制備幾十納米的立方形和橢圓形的超細氧化鐵，由于反應在高溫高壓條件下進行，因此對設備要求較高。

2 在涂料中的應用

2.1 帶銹防銹涂料

帶銹防銹涂料是能將一般的銹蝕轉化成穩定的無害銹，并兼有普通防銹功能的一類新型涂料，用于銹蝕的金屬表面，可不經嚴格的除銹和表面處理直接涂裝。這不僅可以節約大量成本，降低勞動強度，而且可用于一些難以進行徹底表面處理的大型金屬構筑物[11]。

帶銹涂料可分為溶劑型帶銹涂料和水性帶銹涂料。隨著人們環保意識的日益增強，水性涂料替代溶劑型涂料成為一種趨勢。水性帶銹涂料采用醋酸乙烯、丙烯酸丁醋等制成水溶性樹脂，再與氧化鐵紅、亞鐵氰化鉀、多元醇磷酸醋及填料等制成滲透、轉化和穩定3種功能一體的多功能水性帶銹防腐涂料，其特點是采用多元醇磷酸醋為滲透劑，使涂料將鐵銹分離并包圍在涂層中，以阻止銹蝕的發展，并使涂層與底材結合力良好，且可用于建筑、機械及金屬加工行業的鋼結構上，既提高產品的防腐蝕性、又節約成本[12]。

姚淑霞等以改性環氧樹脂和聚乙烯醇縮丁醛為基料，輔以穩銹劑、防銹劑、滲透劑，轉變成多種絡合物，加入氧化鐵紅以防止基體的進一步腐蝕，得到了集穩定、轉化、滲透為一體的多功能性涂料[13]。

郝建軍等研究了一種改性環氧帶銹多功能型涂料，它能在帶油、帶水、銹蝕厚度不同（厚度小于120 μm）的鋼鐵表面施工，得到轉化完全、防腐蝕、結合力良好的保護層，并且操作簡單方便，制造周期短，具有較高的實用價值[14]。

常征介紹了以氧化鐵紅為體質防銹顏料、磷酸鋅和氧化鋅為化學防銹顏料、紅云母為片狀顏料，苯丙乳液為基料的水性防銹涂料的制備[15]。

2.2 防腐涂料

現代生活中，腐蝕生銹造成了大量資源和能源的浪費，每年都會形成巨額的經濟損失。為了延長鋼鐵結構的使用年限、節約資源、降低使用成本，除銹防腐涂料的應用日益廣泛。為了獲得優良的耐腐蝕性能，涂漆前必須把底材上的鐵銹清除干凈，鐵銹是一種疏松的、多孔的、不斷發展（膨脹）著的物質，如果不清除干凈而在其上涂漆，會導致漆膜附著力很差，防腐效果不佳。在這種情況下，研究開發在有一定銹蝕的表面上能直接涂覆且具有較好的防腐效果的帶銹涂料意義非常重大[16]。

王興智等因氯醚樹脂中含有共聚的氯乙烯醚鍵對其加以改性，加入氧化鐵紅防銹顏填料等，制得了附著力佳、耐水性、耐化學腐蝕性、耐大氣老化性等性能優良的底、中、面重防腐涂料，該涂料可廣泛應用于石油化工企業的輸油（氣）管道、儲罐和橋梁等戶外鋼結構防腐蝕保護[17]。

蔣志恒等在三乙烯四胺和丁基縮水甘油醚的反應產物中加入E-51及聚乙二醇與E-51的嵌段聚合物反應，制得水性環氧固化劑，并設計了一種水性環氧防腐涂料配方[18]。結果表明：選用固化劑W250，胺氫、環氧基團物質的量比為1:1.1，涂料顏基比為1:1.1，氧化鐵紅與三聚磷酸鋁質量比為 1:1.5時，涂料的防腐性能最佳，可耐鹽霧400 h。

2.3 建筑涂料用顏料色漿

建筑涂料用顏料色漿在建筑涂料（內、外墻乳膠漆）中起裝飾作用，要求具有優異的分散穩定性、耐遷移性、耐光性、耐化學介質性以及與涂料的配合性，氧化鐵顏料的顏色穩定性、分散性能滿足內外墻乳膠漆的使用要求[19]。

氧化鐵顏料由于具有優良的著色和應用性能、價格便宜，又具有吸收紫外線而保護應用體系中的基料不發生降解的優點，因此，在建材中獲得了廣泛的應用。目前，需要著重開發易分散、造粒、色漿、耐熱和各種功能性產品，為滿足建材業需要的易分散在混凝土水漿中的氧化鐵粉末和漿狀產品。在國際市場上流行使用的氧化鐵顏料的預分散顏料和水性色漿顏料、造粒顏料是重點開發的目標。

2.4 氧化鐵紅底漆

水性環氧鐵紅底漆各項物理、化學性能優異，漆膜堅韌致密，與底材有良好的附著力，施工有效期長、無環境污染、適用于鋼材的防銹底漆及無鋅涂層底漆；用于船舶、集裝箱、海上平臺和碼頭等海洋設施，石油化工管道及儲罐、冶金、電力、食品、紡織等行業中鋼鐵構件的防銹和防腐。水性環氧鐵紅底漆防腐性能優異，該涂料在涂料領域中將會有很大的應用前景[20]。

王瑞宏等通過對水性環氧樹脂實用性的選擇，結合防銹顏料的作用機理，再配以各種助劑，成功地開發了水性環氧鐵紅底漆，漆膜具有較好的物理性能、耐水性、耐鹽水性，施工適用期長達6 h，完全可以滿足工業上的應用，漆膜具有優異的耐鹽霧性，經1 500 h的鹽霧試驗后，漆膜無起泡、銹蝕、脫落現象。

2.5 有機硅耐高溫涂料

耐高溫涂料是指漆膜在200℃以上不變色、不脫落、仍能保持適當物理機械性能的涂料，它在現代工業、軍事、航天領域有廣闊的應用前景[21-22]。研究中常用其他有機樹脂對有機硅樹脂進行改性，彌補有機硅樹脂的缺點，使之更適合于涂料應用的需要。該涂料廣泛應用于高溫場所，諸如鋼鐵煙囪、高溫管道、高溫爐、石油裂解裝置、高溫反應設備以及軍工設備等的表面裝飾，以防止鋼鐵等金屬在高溫下的熱氧化腐蝕，確保設備的長期使用。

周榮華等以有機硅樹脂、丙烯酸樹脂和氨基樹脂作為成膜物，以H130M氧化鐵紅、滑石粉作為填料，同時加入各種助劑和溶劑制得低成本有機硅改性耐高溫涂料[23]；劉宏宇等以有機硅樹脂為成膜物，制備出一種具有良好耐熱性和耐蝕性，在500℃下可長期使用的耐高溫防腐蝕涂料，并研究了氧化鐵紅粉、復合磷酸鋅粉、TiO2粉對涂層性能的影響[24]。

2.6 強耐酸地坪涂料

地坪涂料要求漆膜具有硬度高、耐沾污性、耐磨性和耐沖擊性優良等特點，一般選取反應性的樹脂作為成膜物質，如環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯和不飽和聚酯樹脂等[25]。地坪涂料的最主要品種為環氧地坪涂料。環氧涂料以溶劑型所占的份額最大。世界各國相繼對揮發性有機化合物（VOC）的含量進行了限制，粉末涂料、水性涂料、紫外光（UV）固化涂料、高固體分涂料是環境友好型涂料發展的方向。水性涂料成膜后其防腐蝕性能一般均不理想，也不能用于具有防腐要求的地坪系統。因此，高固體分地坪涂料成為工業地坪涂料領域的研究熱點。

楊保平等以有機硅改性環氧樹脂為成膜物質，與活性稀釋劑、增塑劑、鈦白粉、氧化鐵紅、炭黑等復配，得到地坪涂料A組分；以脂環胺加成物與聚酰胺復合固化劑為B組分；以Mannich堿DMP-30為C組分；3者質量比為2:1:0.01～0.03，得到常溫固化3組分地坪涂料，該地坪涂料具有附著力強、耐酸、耐磨、抗沖刷等優點[26]。

3 結論

隨著高科技的迅速發展和對合成新材料的迫切需求，當前氧化鐵紅的技術開發趨勢是在已有各種氧化鐵紅的基礎上，充分發揮其優點、不斷克服其缺點，并且不斷對應用領域中進行深度開拓使用。涂料用氧化鐵顏料發展的方向是：具有高固體分、低有機揮發物的粉末涂料、電泳涂料以及低污染固化體系的涂料需要低吸油量和高強度氧化鐵顏料；通過加工或添加表面活性劑的易分散級氧化鐵紅，經改性處理過的耐熱、耐溫性鐵黃、鐵黑可應用到粉末或卷材涂料及其他高固體分體系涂料中。

氧化鐵紅原料來源豐富，加工工藝簡單、成本低廉、易分散、遮蓋力好，且具有優良的防沉性能，特別是可以處理數量巨大的煉鋼廢塵，具有良好的經濟效益和顯著社會效益。對顏料顆粒的表面處理技術，新型的氧化鐵復合顏料，改性的包核氧化鐵顏料，顆粒氧化鐵顏料和特殊用途氧化鐵顏料等是涂料行業內技術研究開發的重點方向。

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TQ662.1+5

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.008

*通訊聯系人。E-mail：peiwen58@zjut.edu.cn

2010-11-09