超臨界流體技術與化工過程強化

張 珺, 邵 凡

（1. 中北大學理學院，山西 太原 030051; 2. 中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051）

超臨界流體技術與化工過程強化

張 珺1, 邵 凡2

（1. 中北大學理學院，山西 太原 030051; 2. 中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051）

化工過程強化是通過減小設備體積、簡化工藝或提高設備生產能力達到提高效率、減少廢棄物的排放、降低成本、降低物耗等的目的。與傳統方法相比，超臨界流體技術作為一種新興的技術提高了效率、簡化了工藝、節約了材料、無二次污染，達到了過程強化的目的。介紹了超臨界流體技術的優勢，從而得到過程強化的效果。

化工過程強化； 過程強化； 超臨界流體； 超臨界流體技術

化工過程強化是實現化學工業發展模式轉化的手段之一，也是實現節能減耗的途徑之一。化工過程強化是指在生產和加工過程中，通過減小設備體積、簡化工藝流程或提高設備生產能力，從而達到提高效率、減少廢棄物的排放、保障安全和降低成本等目的的技術或方法，這些方法或技術能夠顯著的減小體積、提高效率、清潔、節約能源、降低物耗或者是可持續發展的。

化工過程強化主要包括設備小型化和過程密集化兩個方面。設備小型化主要包括新型的反應器、高效傳質傳熱設備、高效混合器等。過程密集化包括新過程的控制方法等[1]。

超臨界流體技術作為一種新興的技術，與以往傳統技術相比能夠達到提高效率、無二次污染、節能減耗的目的，是化工過程強化的手段之一。

1 超臨界流體的性質

超臨界流體就是高于臨界溫度和臨界壓力的一種既非氣態又非液態的特殊形態流體，其性質介于氣態和液態之間，向該狀態的氣體加壓不會液化，但是密度會增大，具有液體的性質。超臨界流體具有與氣體相近的粘度系數小和擴散系數大，同時具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數，在臨界點附近對壓力和溫度的變化特別敏感。

近年來研究的超臨界流體有二氧化碳、水、甲醇、乙烯、甲苯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等，使用較多的是二氧化碳和水，因而是比較清潔的能源，無污染，可持續發展的[2,3]。

2 超臨界流體技術

超臨界流體技術是利用以上超臨界流體特性而發展起來的一門新興技術，包括超臨界流體萃取技術、超臨界水氧化技術、超臨界流體干燥技術、超臨界流體色譜技術以及超臨界流體染色技術等。

2.1 超臨界流體萃取技術

超臨界流體萃取是指在超臨界狀態下，超臨界流體與待分離的物質接觸，通過控制壓力和溫度使其有選擇性地把不同極性、不同沸點和相對分子質量的成分萃取出來，然后通過減壓等方法使超臨界流體變成普通氣體，從萃取物質中自動析出，從而達到分離提純的目的。

在中草藥的提取中，傳統的方法有溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法、升華法等[4]，但是這些方法工藝復雜、萃取率不高、浪費嚴重，而且對藥物本身有影響，甚至還有危險。超臨界流體萃取方法萃取效率高、萃取時間短、生產周期短、產品質量穩定、萃取工藝簡單，從而使過程強化，所以在藥學領域應用比較廣泛。

蔡建國[5]等研究了用超臨界二氧化碳萃取木香內酯，研究結果表明超臨界二氧化碳萃取木香內酯的產率幾乎為水蒸汽蒸餾法的5倍，提高了有效成分的收率，大大縮短了萃取時間[6，7]。

在茶多酚的提取工藝中，傳統的有機溶劑提取法有機溶劑用量多，溶劑回收設備及所消耗的能量比較大；離子沉淀提取法工藝操作較嚴格，廢渣、廢液處理量較大；吸附分離提取法需要對茶多酚選擇性強的高吸附量的吸附劑，這些方法都不盡如人意，王小梅等運用超臨界二氧化碳萃取，工藝簡單，產品中無任何化學溶劑殘留，萃取溫度接近常溫，不會導致熱敏物質的分解，產品也不易被氧化，可以得到高質量的產品。在萃取過程中，無有毒物質的排放，也不存在污染環境的問題[8]。

此外，在萃取青蒿素、厚樸酚、丹參酮、大蒜油、銀杏黃酮等，以及超臨界流體萃取啤酒花[9]、精油[10]等，超臨界流體萃取法簡化了生產工藝，通過調節溫度和壓力，強化了傳質過程，表現出了很強的優勢，達到了過程強化的目的，具有良好的開發應用前景。

2.2 超臨界流體水氧化技術

超臨界水氧化技術是利用超臨界水氧化分解有機物的新型氧化技術。超臨界水使有機物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的傳質阻力,強化傳質，提高反應程度，強化了過程。高溫高壓大大提高了有機物的氧化速率，能在數秒內將碳氫化合物氧化成CO2和H2O，將雜核原子轉化為無機化合物，磷轉化為磷酸鹽，硫轉化為硫酸鹽，氮轉化為 N2或N2O。另外，超臨界水氧化反應是放熱反應，整個反應可靠自身維持進行。

因此，超臨界水氧化法超臨界水氧化技術具有均相反應、處理范圍廣、處理效率高、無二次污染、節約能源、選擇性好等特點。

目前，超臨界水氧化技術廣泛用于廢水的處理當中。在苯酚的廢水處理中，丁軍委等用超臨界水氧化技術使苯酚在很短的時間內達到96%的去除率，隨著溫度和壓力的升高，去除率也隨之升高，體現了該法的高效性，并以高于99.9%去除率徹底氧化成CO2、N2和H2O等無毒小分子化合物，無二次污染[11]。

林春綿等研究了有機磷農藥甲胺磷在超臨界水中的氧化降解，結果表明超臨界水氧化法有效地降解了甲胺磷，COD去除率高達87%以上，隨著反應溫度和壓力的升高，停留時間的延長和原始廢水濃度的增大，COD去除率也隨之提高[12，13]。

2.3 超臨界流體干燥和沉積技術

超臨界流體干燥技術是一種新型的干燥技術，是利用超臨界流體良好的溶解能力及其溶解能力與密度密切相關的特殊性質去除物料中的有機溶劑和水分的方法。

超臨界流體沉積技術是利用超臨界流體所具有的特性對固體溶質進行結晶沉淀的技術, 包括超臨界流體快速膨脹（RESS）和超臨界流體抗溶劑（SAS）兩種基本方法。

此兩項技術廣泛的應用于催化劑、納米材料和超細微粒的制備當中[14，15]。

2.3.1 超臨界流體干燥技術

周凌，李劍鋒，李然家，沈師孔利用超臨界流體干燥技術制備了丁烷選擇性氧化制順酐 VOP催化劑。目前工業上傳統方法所制備的VOP催化劑比表面積不到20 m2/g，而超臨界流體干燥技術制得的VOP催化劑比表面積到達38.8 m2/g。此外，后者還具有較高的順酐收率，選擇性晶格氧量也比傳統方法高 1.5倍，改善了催化劑的性能[16]。超臨界流體干燥技術避開了不連續的相轉變，通過實現液-液-氣轉變，蒸發掉孔隙液體,強化了相間的傳質，而且不會破壞化合物的結構[17]。

2.3.2 超臨界流體沉積技術

在制備超細微粒中，傳統的方法是將原料藥通過粉碎、研磨、球磨后的物理篩分法進行的，粒徑的大小、均勻程度和圓整性都難以達到理想的效果，顆粒的流動性和可壓性都不理想；傳統的化學方法所產生的晶型也是不同的，而由于超臨界流體的可壓縮性，可以通過調節壓力和溫度方便的控制粒徑的尺寸，所形成的晶型純度也具有很高的水平。

由于超臨界流體的特性，將前驅物溶解并運輸到基材或多孔材料的孔道內部，經過簡單的泄壓、還原處理，即得到擔載金屬的納米復合材料，工藝過程比較簡單，得到的材料效果理想。銀建中等運用超臨界流體沉積技術制備 Ag／SBA-15納米復合材料，結果表明擔載的 Ag納米粒子分散均勻，粒徑范圍3～7 nm，分散性較好，證明超臨界流體沉積法是制備納米復合材料的有效方法[18]。

2.4 其他技術

超臨界流體其他技術也具有很廣泛的應用，例如：超臨界流體插嵌技術應用于材料的改性研究[19]，在超臨界二氧化碳下聚丙烯熔融接枝馬來酸酐的強化作用[20]，精密儀器和退役設備零部件的高效去污[21]等各個方面。

超臨界流體插嵌技術是在高分子材料的改性中，可以將小分子改性溶于超臨界CO2中，然后與聚合物接觸，超臨界CO2使聚合物溶脹，改性劑擴散到聚合物中。然后降壓后，CO2變為氣體釋放，改性劑則留在聚合物中的技術。這種方法改性劑的加入量容易控制、操作溫度低、改性劑分布均勻、不使用有害溶劑并且無溶劑殘留等優點。改性后的物質達到了很好的效果。

在反應擠出制備聚丙烯接枝馬來酸酐過程中，運用超臨界二氧化碳使擠出溫度由 190 ℃降低到160 ℃，同時強化傳質，提高了反應程度，接枝效率接近85%，發揮了其強化作用。

目前，超臨界流體技術廣泛的應用于化工領域、醫藥領域、生物領域、材料化學領域、環境領域等很多領域。出于對環境的考慮，超臨界流體技術有其不可替代的優越性；常用的水和二氧化碳更以清潔，易得，而得以可持續進行；與傳統方法相比，超臨界流體技術使工藝過程簡單化、強化傳質、降低了成本，從而強化了過程，創造了更大的經濟和社會效益。

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Supercritical Fluid Technology and Chemical Process Intensification

ZHANG Jun1,SHAO Fan2
（1. College of Science ,North University of China,Shanxi Taiyuan 030051, China;
2. College of Chemistry & Environment ,North University of China,Shanxi Taiyuan 030051, China）

Chemical process intensification can increase efficiency, reduce waste discharge, reduce cost and reduce material consumptions by reducing equipment volume, simplifying process and improving equipment production capacity. Compared with traditional method, supercritical fluid technology as a new technique can improve efficiency,simplify process, save materials and eliminate secondary pollution to reach the purpose of process intensification. In this paper, advantages of supercritical fluid technology was introduced, and effect of process intensification was discussed.

Chemical process intensification; Process intensification; Supercritical fluid; Supercritical fluid technology

TQ 021

A

1671-0460（2011）09-0933-03

2011-07-12

張 （1987-），女，山西太原人，2010屆碩士研究生，研究方向：從事超重力技術研究。E-mail：zhangjun12458@126.com。