沸石載銀鋅抗菌發(fā)泡聚氯乙烯塑料的實(shí)驗(yàn)室研究

毋婭娟

（昊華宇航化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454000）

沸石載銀鋅抗菌發(fā)泡聚氯乙烯塑料的實(shí)驗(yàn)室研究

毋婭娟

（昊華宇航化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454000）

通過(guò)以沸石、硝酸銀和硝酸鋅為原料制備銀鋅復(fù)合抗菌劑，并對(duì)其進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抗菌改性的PVC樣條對(duì)大腸桿菌有明顯的抑菌效果，改性后的無(wú)機(jī)抗菌劑對(duì)PVC塑料的力學(xué)性能無(wú)明顯的影響。

聚氯乙烯；抗菌；發(fā)泡；沸石；載銀鋅

隨著人們物質(zhì)文化水平的提高，健康消費(fèi)意識(shí)深入人心，人們對(duì)環(huán)保、抗菌塑料的需求越來(lái)越廣泛。以沸石、硝酸銀和硝酸鋅為原料，通過(guò)液相合成法制備了抗菌能力優(yōu)良的銀鋅復(fù)合抗菌劑，又對(duì)抗菌劑進(jìn)行偶聯(lián)表面改性，并通過(guò)紅外光譜證明了偶聯(lián)劑接枝成功。采用X射線衍射儀，粒徑分析儀等對(duì)抗菌劑的結(jié)構(gòu)、粒徑進(jìn)行了表征。通過(guò)綜合熱分析儀，研究了復(fù)合AC發(fā)泡劑的最佳配方和最佳發(fā)泡溫度。在此基礎(chǔ)上，利用平板硫化機(jī)在165℃下制備了PVC樣條，對(duì)樣條的抗菌性能和力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

激光粒度分析儀（Easysizer2.0，歐美克科技有限公司）；X射線衍射儀（Y-2000，丹東通達(dá)科技有限公司）；紅外光譜儀（Avatar-360，美國(guó) Nicolet公司）；熱重分析儀（DTG-60AH，日本島津公司）；平板硫化機(jī)（S(X)LB250，常州蘇研科技有限公司）；開放式煉膠機(jī)（X(S)K，常州市龍?chǎng)位C(jī)械有限公司）等。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸丁酯（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、鄰苯二甲酸二辛酯（天津市光夏精細(xì)化工研究所）、六偏磷酸鈉（天津市耀華化學(xué)試劑有限公司）、氧化鋅（東莞市海麗商貿(mào)有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 無(wú)機(jī)抗菌劑的制備

將20 g硝酸銨溶于500 mL水中，并用濃硝酸調(diào)節(jié)pH值至6左右。稱取100 g沸石浸泡于上述硝酸銨溶液中，水浴加熱至60℃，攪拌1.5 h。減壓抽濾，并用水洗滌一二次。將7.486 g硝酸銀溶于463 mL水中，調(diào)節(jié)pH值為6左右。將抽濾后的沸石浸泡于300 mL該硝酸銀溶液中，水浴加熱至60℃，攪拌2.5 h后，加入剩下的硝酸銀溶液，再攪拌1.5 h。減壓抽濾，并用水洗滌3次，制得載銀沸石。將載銀沸石加入硝酸鋅溶液中，水浴加熱60℃，攪拌4 h后，減壓抽濾，水洗3次，制得銀鋅復(fù)合抗菌劑[1]。

1.2.2 發(fā)泡劑和助發(fā)泡劑的比例調(diào)試

純偶氮二甲酰胺的分解溫度為200℃左右，但由于聚氯乙烯熱穩(wěn)定性不好，為了避免在加工過(guò)程中的聚氯乙烯的熱老化，一般加入助發(fā)泡劑來(lái)降低它的分解溫度。

將發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺和助發(fā)泡劑氧化鋅按一定的比例混合均勻后再對(duì)其進(jìn)行熱失重分析，根據(jù)DTA圖像得出偶氮二甲酰胺的最佳分解溫度和發(fā)泡劑與助發(fā)泡劑的最佳比例。

1.2.3 無(wú)機(jī)抗菌劑發(fā)泡聚氯乙烯的制備

將高溫煅燒后的無(wú)機(jī)抗菌劑研磨、過(guò)篩、表面改性、干燥，再按照配方準(zhǔn)確稱量并充分?jǐn)嚢瑁蛊浠旌暇鶆颍賹⑺脴悠吩陂_煉機(jī)上進(jìn)行開練，然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行發(fā)泡成型，成型壓力為10 MPa，發(fā)泡溫度為165℃。保壓10 min，冷卻后取出試條樣品[2]。

2 測(cè)試與表征

2.1 抗菌粉體和發(fā)泡劑的性能測(cè)試與表征

（1）用X射線衍射儀（XRD）分析所得樣品的物相，測(cè)試條件為Cu靶石墨單晶管，管電壓為40 kV，管電流為300 mA。

（2）用紅外光譜儀（IR）分析所得樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為KBr壓片，掃描范圍為500~4000 cm-1。

（3）用激光粒度儀測(cè)量沸石和載銀、載復(fù)合銀鋅沸石的粒徑；用六偏磷酸鈉做分散劑。

（4）用綜合熱分析儀測(cè)定發(fā)泡劑和助發(fā)泡劑的最佳比例以及找到最佳的發(fā)泡溫度。

2.2 抗菌改性PVC塑料的測(cè)試表征

（1）通過(guò)電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)純PVC樹脂、載銀沸石抗菌劑PVC塑料、載銀和鋅沸石抗菌劑PVC塑料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試條件位移速度為10 mm/min，溫度為25℃。

（2）抗菌性的檢測(cè)。培養(yǎng)基為牛肉膏5 g、蛋白胨10g、NaCl5g，用去離子水定容至 1000mL，用 1mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值至7.10～7.12，高壓蒸汽滅菌。用接種環(huán)取一環(huán)低溫貯藏的斜面大腸桿菌菌種，轉(zhuǎn)接到250 mL液體培養(yǎng)基中，在置搖床（37℃，150 min)振蕩培養(yǎng)24 h，用無(wú)菌刻度吸管吸取1 mL此菌液，在以上條件下，重復(fù)培養(yǎng)24 h，取一定量的溶液，加入適量的瓊脂，制備成固體培養(yǎng)基。取適量載銀抗菌PVC塑料于無(wú)菌培養(yǎng)皿中，加入培養(yǎng)基，細(xì)菌與營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基混合均勻，然后劃線接種菌，試樣置于生化培養(yǎng)箱（37℃）中培養(yǎng)24 h，觀察大腸桿菌的生長(zhǎng)情況。并以完全無(wú)菌生長(zhǎng)的最低濃度為最低抑菌濃度，以未加抗菌劑的抗菌PVC塑料試樣為對(duì)照。載銀和鋅沸石抗菌劑以同樣的方法做試樣抗菌實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果討論

3.1 無(wú)機(jī)抗菌劑的表征分析

3.1.1 載鋅銀沸石的XRD分析

目前使用的無(wú)機(jī)抗菌劑有Ag+、Cu2+、Zn2+等金屬鹽型抗菌劑，但是銅離子容易使制品變色，鋅離子抗菌效果差很少單獨(dú)使用，因此，最常用的還是銀離子型或是銀鋅復(fù)合的抗菌劑。銀型無(wú)機(jī)抗菌在使用過(guò)程中緩慢釋放出銀離子，當(dāng)微量銀離子到達(dá)微生物細(xì)胞膜時(shí)，因后者帶負(fù)電荷，二者牢固吸附，損害細(xì)胞膜。銀離子穿過(guò)細(xì)胞壁發(fā)生生化反應(yīng)，活性酶的功能基團(tuán)被破壞，酶的活性被抑制因而難以進(jìn)一步合成蛋白質(zhì)及核酸，細(xì)菌機(jī)體結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致迅速死亡。一般認(rèn)為，銀離子與蛋白質(zhì)中的功能基（硫基）形成牢固的共價(jià)鍵，活性部位被封閉，酶很快失去活性，即電子傳遞受到阻礙，從而阻礙蛋白質(zhì)循環(huán)，使以—SH為必要基的酶類如丙酮酸氧化酶，轉(zhuǎn)氨酶等失去活性，因而影響了細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。而鋅離子具有氧化還原性，并能參與有機(jī)物的一些基團(tuán)反應(yīng)，可以與細(xì)菌細(xì)胞膜及膜蛋白結(jié)合，破壞其結(jié)構(gòu)，鋅離子進(jìn)入細(xì)胞后，可以破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶并與DNA反應(yīng)，達(dá)到抗菌目的[3]。銀鋅復(fù)合抗菌劑則具有雙重抗菌機(jī)理的效果，且降低了抗菌劑的成本，目前也被廣泛使用。抗菌劑的抗菌作用要有一定的保持時(shí)間，因此，金屬離子型抗菌劑一般是將具有抗菌功能的金屬離子負(fù)載到各種無(wú)機(jī)的或人工合成的礦物載體上。使用時(shí)，載體緩釋抗菌離子或活化氧化組分，使制品具有抗菌效果。沸石中含有許多的孔道和空腔。這些孔道和空腔中常被堿金屬或堿土金屬和沸石水分子占據(jù)，而這些陽(yáng)離子可被其他陽(yáng)離子交換，因此，沸石是常用的高效、經(jīng)濟(jì)的抗菌劑載體[3]。

對(duì)沸石和載有抗菌劑的沸石進(jìn)行了XRD分析，考察沸石負(fù)載抗菌劑后的結(jié)構(gòu)變化。液相法合成的沸石載銀鋅和銀離子的XRD圖顯示載鋅銀離子的X射線特征衍射峰明顯減弱，且一些晶面衍射峰消失。這說(shuō)明了沸石中的鈣離子被鋅離子或銀離子取代，隨即相應(yīng)的晶面間距消失或發(fā)生了變化，出現(xiàn)了新的衍射峰（氧化銀、硅酸鋅），說(shuō)明了銀、鋅離子進(jìn)入了沸石的晶格，沸石成功地負(fù)載了銀、鋅離子。

3.1.2 無(wú)機(jī)抗菌劑偶聯(lián)處理后IR分析

無(wú)機(jī)抗菌劑和有機(jī)PVC基體，互不相容，因此，在它們的混合過(guò)程中，更傾向于無(wú)機(jī)粒子團(tuán)聚在一起形成較大的顆粒，這對(duì)聚合物材料的力學(xué)性能有很大的影響，必須要對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行有機(jī)改性，在其表面包覆有機(jī)層，藉以增強(qiáng)它與聚合物基體的相容性，達(dá)到無(wú)機(jī)抗菌粒子在PVC基體中均勻分散的目的。

對(duì)無(wú)機(jī)抗菌劑進(jìn)行了鈦酸酯偶聯(lián)劑的接枝改性，改性前后的紅外光譜顯示在無(wú)機(jī)抗菌劑上出現(xiàn)了有機(jī)偶聯(lián)劑的特征基團(tuán)，證明鈦酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)成功地接枝到抗菌劑上。

3.1.3 載銀無(wú)機(jī)抗菌劑和載復(fù)合銀鋅無(wú)機(jī)抗菌劑的粒徑分析

沸石載鋅銀和沸石載銀的無(wú)機(jī)抗菌劑的粒度圖顯示制備的2種無(wú)機(jī)抗菌劑粉末的粒度基本上均為3 μm左右，且尺寸分布較窄，粒度較為均勻。無(wú)機(jī)粒子粒徑小，比表面積大，對(duì)Ag+、Zn2+的吸附能力強(qiáng)，且此粒徑范圍的無(wú)機(jī)粒子對(duì)塑料具有半補(bǔ)強(qiáng)作用，可以增大聚合物基體的拉伸強(qiáng)度，因此，添加這樣的無(wú)機(jī)粒子對(duì)聚合物基體的力學(xué)性能不會(huì)有壞的影響。

3.1.4 發(fā)泡劑與助發(fā)泡劑熱失重分析

在發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺中添加助發(fā)泡劑可以降低它的分解溫度，同時(shí)能提高發(fā)泡速度。助發(fā)泡劑的選擇一般應(yīng)滿足如下條件：（1）能有效地降低發(fā)泡劑分解溫度，發(fā)泡速度較快；（2）與常規(guī)的發(fā)泡劑分解時(shí)的發(fā)氣量相比，不能有明顯的降低；（3）無(wú)毒或低毒，對(duì)塑料加工設(shè)備無(wú)腐蝕性等[4]。考慮到這些條件，選擇了無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)、高效且不易變色的氧化鋅作為助發(fā)泡劑[5]，并用熱分析儀對(duì)其不同配方的促進(jìn)效果進(jìn)行了研究。

由發(fā)泡劑和助發(fā)泡劑的熱失重曲線可以看出，不同比例的助發(fā)泡劑對(duì)發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度和發(fā)泡速率變化很大，添加氧化鋅以后，偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑的分解溫度一般都低于180℃，比純ADC的分解溫度降低了20℃以上，并且160~170℃時(shí)的失重速率隨著助發(fā)泡劑比例的減小而增大，即發(fā)泡速率隨助發(fā)泡劑添加量的減小逐漸變大，當(dāng)發(fā)泡劑與助發(fā)泡劑配比為10∶1時(shí)，達(dá)到了最佳值，此時(shí)分解溫度為165℃，發(fā)氣量較大，發(fā)泡速度也較大[3]。

3.2 抗菌改性PVC塑料的表征

3.2.1 抗菌改性PVC塑料的力學(xué)性能測(cè)試

通過(guò)力學(xué)性能的測(cè)試可知，加入無(wú)機(jī)抗菌劑的塑料的力學(xué)性能變化不是很大，說(shuō)明了接枝改性的無(wú)機(jī)抗菌劑與有機(jī)基體材料的相容性較好，在混合的過(guò)程中未發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.2.2 抗菌改性PVC塑料的抗菌性能的檢測(cè)

按照抑菌測(cè)試方法對(duì)未加抗菌劑PVC塑料、載銀沸石抗菌改性PVC塑料、載銀鋅復(fù)合沸石改性抗菌劑PVC塑料，進(jìn)行了大腸桿菌的抗菌性能測(cè)試。結(jié)果顯示添加抗菌劑的PVC塑料對(duì)大腸桿菌都具有一定的抑菌性能，培養(yǎng)皿中的大腸桿菌菌落數(shù)明顯少于未加抗菌劑的PVC塑料，且2種抗菌劑改性的PVC塑料對(duì)大腸桿菌的抗菌效果差不多。說(shuō)明了制備的抗菌改性聚氯乙烯塑料具有明顯的抗菌效果，在不降低抗菌性能的前提下，銀鋅復(fù)合改性的抗菌劑價(jià)格更低廉，性價(jià)比更高。

4 結(jié)束語(yǔ)

采用無(wú)機(jī)抗菌劑對(duì)PVC塑料進(jìn)行了抗菌改性，在控制無(wú)機(jī)粒子粒徑且對(duì)其表面接枝改性基礎(chǔ)上，制備的抗菌改性PVC塑料的力學(xué)性能沒(méi)有下降，同時(shí)又具備了抗菌抑菌特性，且銀鋅復(fù)合的抗菌劑具有更高的性價(jià)比。

［1］肖 華，陳春寶，段存成，等.銀鋅復(fù)合抗菌劑及納米抗菌塑料的制備.新技術(shù)新產(chǎn)品,2006（9）:362-804.

［2］夏海民，孫 斌，馮新星.無(wú)機(jī)抗菌劑的分類和應(yīng)用發(fā)展.應(yīng)用技術(shù),2010（6）：115-117.

［3］肖士民,鄧新華,曾光明，等.熔鹽離子交換法制備抗菌鋅型沸石.硅酸鹽學(xué)報(bào),1998,26（5）:624-628.

［4］周兆良，王世輝，徐麗麗.ADC發(fā)泡劑的改性.化工生產(chǎn)與技術(shù),1996(1)：17-20.

［5］肖 華，李 晶，等.銀鋅復(fù)合抗菌劑及納米抗菌塑料的制備.塑料制造,2006,39（9）:25-29.

laboratory study of antisepsis foaming PVC with Ag-Zn supported zeolite

WU Ya-juan
(Haohua Yuhang Chemical and Industry Co.,Ltd.,Jiaozuo 454000,China)

Taking zeolite,silver and zinc nitrate as materials,compound antimicrobial agent were prepared and modified.The bacteristasis of modified PVC spline on colibacillus were obvious,and the mechanica property of PVC were not affected.

PVC;antisepsis;foaming;zeolite;Ag-Zn supported

TQ314.24

B

1009－1785(2011)10-0016-03

2011-07-22