生化法處理焦化廢水的研究進展

牛姍姍，郎劍鋒，張 磊

（1.河北聯合大學 化學工程學院，河北 唐山 063000；2.唐山寶鐵煤化工有限公司，河北 唐山 063307）

1 引言

隨著現代工業和城市建設的發展，我國環境污染特別是水污染問題日趨嚴重。在工業生產中，焦化廢水給環境帶來的污染十分嚴重。焦化廢水是指煤在高溫干餾、煤氣凈化以及化工產品精制過程中所產生的廢水，其來源主要有兩個方面：一是剩余氨水，約占焦化廢水總量的一半以上，它是煉焦及煤氣冷卻過程中產生的廢水；二是工藝過程中產生的廢水，主要是來自煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的分離水［1］。焦化廢水在不同程度上含有酚、氨、油、硫化氫、氰化物、硫氰化物、吡啶、苯等多種有害物質，危害人民的健康，焦化廢水的處理問題己經迫在眉睫，但是由于有害物質多而雜，對焦化廢水的處理也存在很大的難度。

近年來，國內外很多學者都在研究焦化廢水的處理問題，所提出的解決途徑有兩個：一是改革工藝，加強運行管理，減少廢水水量，重復循環用水，從根本上消除和減少污染物的排放，減輕焦化廢水造成的環境壓力；二是對焦化廢水進行處理使其達到排放標準。但是就目前而言，通過改革焦化工藝完全消除污染物的排放或使其達標排放是不可能的，因此有必要尋求經濟合理、技術可行的焦化廢水處理方法。

2 焦化廢水處理技術簡介

在焦化生產過程中的廢水主要來自于以下幾個方面［2］，化工產品蒸餾和苯、焦油精制過程中的間接冷卻水；煉焦前后對煤和焦炭運輸和加工等過程中的除塵洗滌水；在蒸氨塔中蒸氨廢水含有酚、氰化物、焦油、硫化物等；對焦油精餾時間斷排放含油含酸的高濃度廢水；粗笨分離和苯精制產生酚、苯、氰化物和氨含量較高的廢水；煤氣終冷的排水。

因此，焦化廢水中有多種有機物，如有酚、芳香族化合物、含氮硫氧的雜環化合物等。而無機物主要是氨鹽、硫氰化物、硫化物、氰化物等。由此可知，焦化廢水污染很嚴重，處理起來也十分困難，必須采用多種方法組合聯用處理才能達到排放標準。焦化廠對廢水的處理方法有很多種，但是歸納起來可以分為物理法、化學法、生物法以及這3種方法的之間的相互組合處理廢水。焦化廢水中酚的含量最多，所以統稱為酚水，是一種典型的難處理高濃度有機工業廢水，但焦化廢水水中有毒物質對微生物毒性較大，所以在生化法進行處理前應采用物化法進行預處理。在一定程度上降低有毒物質。不但有利于微生物對廢水中污染物的吸附和降解而且也可以減少生化處理階段的負荷。常見的物化法有氣浮法、鍍銅鐵內電解法［3］、Fenton－混凝沉淀法、吸附法、重力分離法等等。

膜分離法是利用一種特殊的半滲透膜分離水中離子和分子的技術，主要包括反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）及微濾（MF）等。膜分離過程具有節能、高效的優點，是一種發展較快的高新污水處理技術［4］。多用于三級處理，即深度處理。

目前，在國內各焦化企業大多采用生化法處理焦化廢水。生化法在廢水處理工藝中處于中間關鍵環節，主要有傳統活性污泥法、A／O、A2／O、SBR、生物膜法等。然而，絕大多數焦化企業對焦化廢水處理效果不理想，物化法在去除廢水毒性和生化法出水COD含量均很高，達不到排放標準。

高級氧化技術是對廢水中不可生化的有機污染物有較強的降解能力。高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是近20年來水處理領域興起的新技術，通常指在環境溫度和壓力下通過產生具有高反應活性的輕基自由基（·HO）來氧化降解有機污染物的處理方法。高級氧化技術的關鍵是產生高活性的輕基自由基，一般采用加入氧化劑、催化劑或借助紫外光、超聲波等多種途徑產生。按所用的氧化劑及催化條件的不同，高級氧化技術通常包括超臨界水氧化法［5］、Fenton試劑法及類Fenton試劑法、組合類臭氧法、半導體光催化氧化法、超聲化學氧化法等［6］。

3 焦化廢水中各種生化法處理比較分析

目前，焦化廢水處理主要采用一級預處理和二級生化處理。一級預處理的目的是去除漂浮物和大的懸浮物，均和水質水量，一級預處理主要有隔油、氣浮、調節、沉淀等方法。二級生化處理通常采用活性污泥法與生物膜法，主要采用的工藝有傳統活性污泥法，A／O（缺氧／好氧），A2／O（厭氧／缺氧／好氧），A／O2（缺氧／好氧／好氧）、SBR及固定化高效微生物處理技術（3T－AF／BAF）等［7］。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥為主體的廢水生物處理的主要方法。活性污泥法是向廢水中連續通入空氣進行曝氣，經一定時間后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥狀絮凝物。其上棲息著以菌膠團為主的微生物群，具有很強的吸附與氧化有機物的能力。該方法利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，以分解去除污水中的有機污染物。然后使污泥與水分離，大部分污泥再回流到曝氣池，多余部分則排出活性污泥系統。

3.2 序列間歇式活性污泥法

SBR是序列間歇式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process）的簡稱，是一種按間歇曝氣方式來運行的活性污泥污水處理技術，又稱序批式活性污泥法。它的主要特征是在運行上的有序和間歇操作，與傳統污水處理工藝不同，SBR技術采用時間分割的操作方式替代空間分割的操作方式，非穩定生化反應替代穩態生化反應，靜置理想沉淀替代傳統的動態沉淀。

3.3 生物膜法

生物膜法是與活性污泥法并行的一種好氧型生物廢水處理方法。使污水連續流經固體填料，在填料上就能夠形成污泥垢狀的生物膜，生物膜上繁殖大量的微生物，吸附和降解水中的有機污染物，能起到與活性污泥同樣的凈化污水作用。從填料上脫落下來死亡的生物膜隨污水流入沉淀池，經沉淀池被澄清凈化。生物膜主要有微生物細胞和它們所產生的胞外多聚物組成，通常具有孔狀結構，含有大量被吸附的溶質和無機顆粒。因此，生物膜也可認為是由有生命的細胞和無生命的無機物組成的。基于微生物細胞分泌的胞外多聚物及其纖維狀纏結結構，微生物細胞在水體中極易附著在載體表面，所組成的復雜有機結構既可以自然形成又大又密的顆粒，也可以在靜止的固體或懸浮載體表面附著生長和繁殖。

3.4 厭氧生物處理法

厭氧生物處理法是利用兼性厭氧菌在無氧條件下降解有機污染物，主要用于處理高濃度難降解的有機工業廢水及有機污泥。厭氧微生物體內，具有易于誘導、較為多樣化的健全開環酶體系，使雜環化合物和多環芳烴易于開環裂解。

3.5 缺氧型生化法

缺氧型生化法從需氧的角度來說，它介于好氧型生化法和厭氧型生化法之間，缺氧是指在少氧并不無氧的環境下，可以是少氧環境也可以是含氧化合物存在于環境之中參與反應，是焦化廢水處理重要的組成部分。

3.6 傳統活性污泥法

A／O，A2／O，SBR 在預處理時需要稀釋，進水稀釋到一定濃度運行相對穩定，對氨氮有一定的去除率，BOD去除率高，但抗沖擊能力差和脫氮效果差，投資大，氨氮達標困難。然而，生物膜法雖然對預處理要求較高，但進水不需要稀釋，占地面積小，污染物負荷高，出水水質穩定，運行費用低，流程簡單，管理方便，有良好的脫氮效果。

4生化法處理焦化廢水新技術的研究進展

隨著微生物技術的發展，近些年來，我國在微生物處理焦化廢水領域取得了許多重大突破，固定微生物、生物強化、生物脫氮等［8］技術及HBS等技術已達到國外領先水平，其中生物脫氮及HBS等技術已達到工業應用水平。

楊天旺［9］等為開發高效且低成本的焦化廢水處理新技術，將高分解力菌群（H SB）微生物技術應用于O2／A處理工藝，進行中試試驗。對蒸氨廢水和混合廢水（蒸氨廢水和浮選廢水混合）進行處理，并考察系統停運后恢復運行或系統進入異常廢水（浮選廢水或精苯廢水）時HSB微生物的適應情況。結果表明：HSB微生物可以耐受廢水中較高濃度的有害物質，脫氮無須補加碳源；經處理后的焦化廢水中各項污染物的濃度滿足國家標準GB13456－1992的要求，且脫色效果好，剩余污泥產生量少；該工藝運行成本低，加堿量為常規硝化反硝化工藝的1／5～1／3。

采用多種工藝相結合，更加有利于焦化廢水的處理效果，即能較好地解決含毒性物質和難降解物質的高濃度有機廢水的處理問題，使得出水COD和氨氮都達到較低水平。程志強［10］等采用A1－A2－O1－O2工藝進行焦化廢水處理試驗，利用厭氧酸化作為預處理，反硝化－碳化－硝化作為二級生物處理，以COD作為主要污染物控制出水水質指標。試驗結果表明：A1－A2－O1－O24段膜法系統對COD有較高的去除率，COD平均去除率為86.2%。然而在O2池中的COD去除率很低，平均去除率只有4.53%。說明本段的進水己達到硝化反應的要求（即：混合液中有機物BOD值在15mg／L以下）。該段主要以硝化反應為主。該實驗所用焦化廢水的COD濃度在910～1 500mg／L之間，NH－3N濃度在144.8～282.0mg／L之間時。出水NH－3N濃度100%達標。而出水COD濃度僅有83%的達標率，可見出水COD濃度作為該工藝的控制因索。總體來說該系統對COD和N H－3N的去除比較穩定，是一種經濟而有效的焦化廢水處理工藝。

由于我國對焦化廢水處理的研究起步比較晚，目前國內大多數焦化廠主要采用的是傳統活性污泥法，對于現行的新型微生物技術來說，與活性污泥法相比，其投資巨大，可行性不高，但占地面積小、生物相對豐富、生物鏈長、水力停留時間較短，可存活世代時間長的微生物，有利于營養物的去除；一般不需要污泥回流，無污泥膨脹，不需要調整反應器內污泥量和剩余污泥排放量，易于運行管理。因此對新型微生物處理技術的研究改進是我國焦化廢水治理的主要研究對象。

生物膜法是近十幾年來發展的新型微生物處理技術，為提高生物膜的處理能力，國內外科研人員從微生物菌種、膜反應器、生物曝氣池、濾料等方面進行科研工作，并且取得了很大的成果。周海軍［11］等以木屑為載體固定化白腐菌對焦化廢水進行處理，在p H值為5.5～7.0，溫度為25～35℃時，3d COD的去除率明顯高于白腐菌菌絲和木屑的混合物可達84.89%。

王海燕［12］等采用厭氧－好氧（A－O）生物膜工藝進行焦化廢水的試驗，通過對進水、厭氧出水、好氧出水氨氮和化學需氧量（COD）的檢測分析，由此得知該系統能有效地去除焦化廢水中的COD，去除率均大于90%，氨氮的去除率在80%以上。

李詠梅［13］等在對焦化廢水中有機物在A1－A2－O生物膜系統中降解轉化規律進行分析的基礎上，選取焦化廢水中6種主要的含氮雜環化合物：吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2－甲基喹啉、8－羥基喹啉，與苯酚共同配制成溶液，在A1－A2－O生物膜系統中運行，結果表明上述各種含氮雜環有機物在A1－A2－O系統中都可得到較完全的去除。它們在厭氧段的降解速率從大到小依次為：吲哚＞2－甲基喹啉＞8－羥基喹啉＞異喹啉＞喹啉＞吡啶。在厭氧條件下，吲哚和喹啉存在拮抗作用，而吡啶對喹啉有協同作用；吡啶的加入有利于改善山喹啉和吲哚之間產生的拮抗作用。為了在實際工藝中得到廣泛的應用，他們又對焦化廢水中有機物在A1－A2－O生物膜系統各段的降解進行了研究。結果表明［14］，廢水中主要有機組份為苯酚類和含氮雜環類化合物，它們所占比例分別為50%和40%。經過厭氧酸化處理后，苯酚類中簡單酚得到了較大程度的降解，隨著苯酚甲基取代基數目的增加，降解率逐漸降低，對三甲酚則沒有降解；簡單的含氮雜環化合物如喹啉、異喹啉、吲哚、吡啶在厭氧過程中也得到了較大的降解，而有取代基的含氮雜環化合物則有所增加；喹啉和甲基喹啉的降解可生成羥基喹啉和甲基－2喹啉酮中間產物。經過厭氧酸化段處理后，廢水的BOD5／COD有較大提高。厭氧出水的大部分有機物可在缺氧段得到降解。

5 結語

焦化廢水目前所用的生化處理工藝，很難使COD，NH－3N同時達標。一些焦化廠在生化處理系統后又加了物化處理設備，也有的用大量清水稀釋，才使系統出水達標。為了減輕工藝的復雜程度，降低處理成本，可以通過以下幾個方面進行研究改進［15］。

（1）培養對難降解有機物的優勢微生物，并能應用于工程中。

（2）提高預處理工藝的效果，以減輕核心處理工藝的負荷，為生化處理達標提供切實的基礎條件。

（3）研究改進生化處理工藝，特別是對填料，曝氣技術及設備等方面，不斷降低成本、提高使用壽命、改善其處理效果和經濟可行性。

（4）盡可能的采用多級處理相結合的處理技術，使得對COD和NH－3N的去除率到達預期目的，確保處理后的焦化廢水到達國家相應的排放標準。

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