環(huán)境樣品中農藥殘留檢測的研究進展

董祥芝，鄒 力，段士然，同 幟

西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西西安 710048

0 引言

農藥一般特指在農業(yè)上用于防治病蟲以及調節(jié)植物生長、除草等藥劑，即除蟲劑、除草劑、除菌劑等。

農藥在給人類帶來了巨大的經濟利益的同時也因其殘留性和環(huán)境污染問題而備受詬病[1]。農藥噴灑后，可分布于空氣、水和土壤中，隨自然生態(tài)系統(tǒng)的循環(huán)，而遍布各種環(huán)境樣品中。長期攝食含有殘留農藥的蔬果，會導致內分泌系統(tǒng)紊亂、免疫功能失調、生殖發(fā)育紊亂等嚴重疾病[2]。

1 環(huán)境樣品中農殘的前處理方法

由于環(huán)境樣品基質的復雜性，并且農藥在環(huán)境中經過降解和揮發(fā)后，其含量往往較低，樣品前處理方法顯得尤為重要。傳統(tǒng)的樣品處理技術如索氏提取、液液萃取等，大多具有操作繁瑣、耗時長、使用大量有機溶劑、易造成二次污染等缺點等，現(xiàn)已逐漸被固相萃取、固相微萃取、超臨界萃取等新的處理方法所取代。

1.1 固相萃取(Solid phase extraction，SPE)

SPE是利用固體吸附劑將目標物吸附，然后用洗脫液洗脫，同時達到分離和富集的技術，具有較高的回收率和高的富集倍數(shù)、有機溶劑用量少、簡單快速等優(yōu)點，已成功用于多種環(huán)境樣品中農殘的提取。美國國家環(huán)保局（EPA）將其作為水中農藥含量的測定方法[3]。Albero等[4]用50:50 的正己烷和乙酸乙酯混合液洗脫經SPE處理后的蜂蜜中的農藥樣品，GC/MS聯(lián)用可同時檢測51種農藥，平均回收率大于86%。Zhou等[5]人采用多壁碳納米管作為固相萃取填料，對DDT及其代謝物DDD和DDE進行萃取，回收率在89.7%～115.5%。

另外，使用SPE對污泥、沉積物和土壤等環(huán)境固體樣品進行處理時，一般需要選擇一些輔助手段與SPE結合使用，如微波輔助溶劑萃取方法[6]、超聲提取[7]等方法。

1.2 固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)

SPME是在SPE的基礎上發(fā)展起來的萃取分離技術。在注射器針頭上涂上不同的色譜固定相，直接從液體或氣體樣品中采集揮發(fā)和非揮發(fā)性的化合物，可接在GC和HPLC上分析。具有快速簡單，線性范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點，可以有效地從水體、食品、植物中提取農藥樣品[8]。Liu等[9]用手性GC 分析水樣中的擬除蟲菊酯，并將SPME與傳統(tǒng)的樣品準備方法——液液萃取（liquidliquid extraction, LLE）作比較，用SPME的檢測限要明顯地優(yōu)于LLE法。

1.3 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取（supercritical fluid extraction, SFE）利用超臨界流體作為萃取溶劑，通過擴散、溶解、分配等作用，將目標物從基體中萃取出來。SFE是研究土壤和植物中農藥殘留的理想技術之一。王建華等[10]在優(yōu)化后的SFE法結合氣相色譜法對蔬菜中有機氯農藥進行檢測。

1.4 基質分散固相萃取(matrix solid-phase dispersion,MSPD)

MSPD是將樣品（固態(tài)或液態(tài)）直接與適量反相鍵合硅膠一起混合研磨，使樣品均勻分散于固定相顆粒的表面，制成半固態(tài)裝柱，然后采用類似于SPE的操作進行洗脫的技術。Albero等[11]采用MSPD的樣品前處理方法對5種水果中的9種有機磷農藥進行處理，使用GC進行檢測，效果較好。

1.5 分散固相萃取(Dispersive solid-phase extraction，Dis-SPE)

分散固相萃取由Anastassiades 等人[12]于2003年提出，將樣品用乙腈萃取，加鹽鹽析，離心后取上清液加入吸附劑，基質的去除和分離同時進行[13]。Ji等[14]采用本方法與液質聯(lián)用技術首次對三嗪類農藥進行測定，Liu等[15]開發(fā)了97種農殘同時檢測的方法。

1.6 分子印跡固相萃取(Molecularly imprinted polymer solid-phase extraction，MISPE)

將具有分子識別能力的分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymer，MIP）作為固相萃取吸附劑衍生出的萃取技術即為分子印跡固相萃取，應用于從環(huán)境基體中萃取農殘[16]。

2 農藥環(huán)境樣品的分析檢測技術

2.1 氣相色譜及氣質聯(lián)用技術(gas chromatography,GC)

氣相色譜對電負性強的化合物，如鹵化物、含硫含磷化合物、金屬有機化合物等具有較高的靈敏度。而氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GC-MS）結合了氣相色譜的高靈敏度和質譜檢測器豐富的結構信息及選擇性好的優(yōu)點，成為目前測定各種環(huán)境樣品中農殘檢測的主要方法之一[17]。

2.2 高c-效液相色譜及液質聯(lián)用技術（high performance liquid chromatography，HPLC）

HPLC具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點，尤其適用于難氣化的有機物的分析，因此得到了廣泛的應用[18]。而HPLC與MS的聯(lián)用技術（LC-MS），更是成為越來越重要的分析手段[19]。

近年來，還出現(xiàn)了質譜-質譜聯(lián)用（MS-MS）[20，21]及飛行時間質譜（Time-of-flight，TOF）等[22]及超高效液相色譜（Ultraperformance liquid chromatography，UPLC）技術手段來檢測環(huán)境雌激素[23]。但由于LC-MS儀器相對昂貴，而且與常規(guī)分析方法相比需要更高的專業(yè)技能培訓，因此限制了它們的普及應用。

2.3 超臨界流體色譜

超臨界流體色譜（supercritical fluid chromatography, SFC）是指用超臨界流體做流動相，以固體吸附劑或鍵合到載體（或毛細管壁）上的高聚物為固定相的色譜。混合物在SFC上分離的機理和氣相色譜及液相色譜一樣，即基于各化合物在兩相間分配系數(shù)的不同而得到分離。SFC既有GC的分析速度和效率，同時又具有HPLC分析范圍廣的特點，尤其適合于分析極性物質和熱不穩(wěn)定農殘[24] 。

2.4 免疫分析法(immunoassay, IA)

免疫分析法是將基于抗原抗體特異性識別和結合反應為基礎的免疫反應與現(xiàn)代測試手段相結合而建立的超微量測定技術，具有快速、靈敏度高、特異性強、樣品所需量少等優(yōu)點。Eremin等[25]用熒光免疫測定法檢測多種樣品中的農殘，該方法也被證實適合于檢測西瑪津、阿特拉津、有機磷農藥等[26]； 酶免疫測試法時用酶標記抗原、半抗原或抗體而建立的方法，主要是對環(huán)境樣品中的涕滅威、克百威、甲萘威等氨基甲酸酯類農殘及甲基嘧啶硫磷、對氧磷、硫丹等有機磷農殘以及阿特拉津、百草枯等除草劑的檢測 [27，28]。

3 結論

在農殘的檢測和分析過程中，建立高通量的樣品前處理技術，將會大大縮短分析時間，降低分析成本。面對種類繁多、性質差異較大的農殘，多組分同時分析也是一個亟待解決的問題。建立在線同時處理、分離和檢測農殘的技術和方法，并結合各種先進分析儀器如MS/MS、ICP-MS、TOF-MS等將是方法發(fā)展的趨勢。另外，隨著生物檢測方法的發(fā)展，基于生物學方法的免疫測定技術在農殘的分析測定中發(fā)揮著重要作用。

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