Al摻雜對Li4Ti5O12結構及性能的影響

熊訓輝, 王志興, 伍 凌, 李新海, 吳飛翔, 郭華軍, 彭文杰

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

隨著鋰離子電池逐漸用于混合動力和純電動汽車上，對電池材料的安全性、使用壽命和倍率性能提出了更高的要求。與炭類負極材料相比，尖晶石型Li4Ti5O12是零應變材料，循環性能好、充放電電壓平臺平穩、安全性能好且容易制備，是很有前途的動力型鋰離子電池負極材料[1?3]。通常認為銳鈦型 TiO2是Li+嵌入的活性主體，而金紅石型 TiO2幾乎不能嵌入Li+[4]，所以研究者主要用銳鈦型TiO2和鋰源按化學計量比在800～1 000 ℃內燒結合成Li4Ti5O12材料。

Li4Ti5O12的諸多優點使其有希望成為替代炭類材料作為一種鋰離子動力型的負極材料，但其電子導電性影響了其倍率性能的發揮[5]，阻礙了它的發展和商業化。研究者主要通過細化晶粒[6]、包覆導電性物質[7?9]和摻雜金屬陽離子[10?14]等途徑提高 Li4Ti5O12的倍率性能。已報道的摻雜離子如Mg2+、Fe3+、F?、Mn2+、V3+等對 Li4Ti5O12材料的電化學性能有一定程度的改善，但仍存在不足。TIAN等[15]發現Nb5+摻雜可提高材料的電化學性能，但其成本較高、操作工藝復雜，不易實現規模化生產。因此，尋找一種更適合的摻雜離子并通過簡單有效的方法即能全面提高材料的性能是很有必要深入研究的。Al-O八面體非常穩定且 Al的質量小，本文作者將以來源廣、成本低的金紅石型TiO2為原料合成Li4Ti5O12材料，研究Al3+摻雜對高溫固相法合成的Li4Ti5O12結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

按 Li4AlxTi5?xO12(x=0, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4)化學計量比(Li鹽過量 4%以彌補高溫下的揮發)分別稱取Li2CO3、Al2O3和金紅石型TiO2，以無水乙醇作為分散劑，室溫下球磨4 h，混合物于80 ℃烘干后置入程序控溫管式爐，在空氣氣氛中加熱至850 ℃，保溫16 h后隨爐冷卻，瑪瑙中手工研細10 min得到樣品，分別標記為 0Al、0.025 Al、0.05Al、0.1Al、0.2Al、0.4Al。

1.2 材料的物理特性表征

采用X射線衍射儀(Rigaku公司生產，日本)對合成的材料進行物相分析，以 CuKα靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流為50 mA，步寬為0.02°，掃面速度為 2(°)/min，衍射角的掃描范圍為 10°～85°。用 JEOL公司生產的JSM?5600LV型掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。

1.3 電池的制作及電化學性能測試

將材料制成 CR2025型扣式電池進行充放電測試。采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，按質量比8 ∶ l ∶ l分別稱取活性物質、乙炔黑和聚偏二氟乙烯 (PVDF)，混合均勻后，涂在預處理過的鋁箔上，120℃干燥6 h后制成直徑為14 mm的正極片。以金屬鋰片作為負極，微孔聚丙烯膜(Celgard2400,USA)為隔膜，以l.0 mol/L 六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(體積比為 l ∶ l ∶ l)為電解液，組裝成扣式電池。用新威BTS?5V/1mA電池測試系統室溫下在不同倍率進行充放電循環測試，電壓范圍為1.0～2.5 V。交流阻抗測試在美國CHI660電化學工作站上完成，測試頻率為0.01 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1所示不同摻鋁量合成樣品的XRD譜，對照尖晶石Li4Ti5O12的標準圖譜可知，所有樣品的特征峰與尖晶石型Li4Ti5O12的標準圖譜(49-0207)基本吻合，均為尖晶石結構。摻雜量x＝0.025～0.2時， Al3+全部進入Li4Ti5O12的晶格(見圖1(a))，形成良好的固溶體；摻雜量x=0.4時，樣品中存在Al2O3雜質，說明摻雜量不宜過大。與未摻雜樣品相比，摻雜樣品在2θ約為27.4°處均出現 TiO2雜質峰。這是因為 Al3+取代位的Ti4+時[16]，為保持電子平衡，產生一定量的 Ti4+/Ti3+混合價態，在空氣氣氛煅燒時Ti3+被氧化成 Ti4+，從電子平衡角度考慮，Ti元素過量，所以導致TiO2的產生[13]。

圖1 不同摻鋁量樣品Li4AlxTi5-xO12的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Li4AlxTi5-xO12 doped with different amounts of Al

圖1 (b)所示為不同摻鋁量合成樣品的(111)峰放大圖。由圖1(b)可見，摻雜樣品的特征峰強度隨摻Al3+量的增加而減弱，其原因是Al3+半徑和電負性與Ti4+的有所不同，材料發生晶格畸變[17?18]。摻雜樣品的(111)峰逐漸向 2θ角度增大方向偏移，可知摻雜樣品的晶胞常數逐漸減小，這與經FULLPROF程序擬合計算得到的各樣品的晶胞常數(見表1)一致，其原因歸結于Al3+的半徑(0.053 nm)比Ti4+的半徑(0.061 nm)小。

表1 樣品 Li4AlxTi5?xO12(x=0, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4)的晶胞常數Table 1 Lattice parameters of Li4AlxTi5-xO12(x=0, 0.025, 0.05,0.1, 0.2, 0.4)samples

2.2 合成樣品顆粒形貌分析

圖2所示為不同摻鋁量合成樣品的SEM像。從圖2可看出，樣品顆粒尺寸隨著摻鋁量的增大而增大，純相樣品的顆粒尺寸約250 nm，摻鋁樣品顆粒尺寸都在1 μm以上， Li4Al0.4Ti4.6O12樣品顆粒已熔合形成致密的固體。其原因是摻鋁導致Li4Ti5O12材料熔點有所降低，與ZHAO等[13]報道的相同。

2.3 電化學性能測試

圖3所示為不同摻鋁量合成樣品的首次充放電曲線和循環性能曲線。從圖 3(a)可以看出，未摻雜材料0.1 C倍率下首次充電比容量為161.6 mA·h/g，與銳鈦型TiO2為鈦源合成材料的性能相當[19?20]，說明對于高溫固相反應而言，鈦源TiO2的形態對合成材料的性能影響不大。與未摻雜樣品比較，所有摻Al3+樣品首次充放電比容量均不同程度減小，樣品 0.025Al的電化學性能最優，首次充電比容量為156.7 mA·h/g，2 C倍率下比容量僅為61.9 mA·h/g， 20次循環后容量保持率為98.9%。其原因是Al3+摻雜導致Li4Ti5O12材料顆粒尺寸變大，Li+的遷移路徑增長，擴散阻力增大，導致首次充放電容量降低和倍率性能變差[21]。從圖3(a)還可知，樣品0.025Al、0.05Al 、0.1Al和0.2Al的極化性能有所改善，樣品0.4Al的極化反而增大。這是因為摻Al3+提高材料的電子導電性[22]的同時會引起材料晶胞收縮，導致 Li+脫嵌困難，且摻雜在晶格中的Al3+會阻礙Li+擴散。當摻鋁量低時，電子導電性占優勢，所以樣品極化減小；當摻鋁量較高時，Li+擴散速度降低更為明顯。

圖2 不同摻鋁量樣品Li4AlxTi5-xO12的SEM像Fig.2 SEM images of Li4AlxTi5-xO12 doped with different amounts of Al: (a)x=0; (b)x=0.025; (c)x=0.05; (d)x=0.1; (e)x=0.2; (f)x=0.4

圖3 樣品Li4AlxTi5-xO12的首次充放電曲線與循環曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves (a)and cycle performances (b)of Li4Ti5-xAlxO12 samples

從圖3(b)中看，所有摻雜樣品因顆粒粗大導致高倍率下的充放電比容量迅速降低；但由于 Al-O八面體很穩定，使樣品循環穩定性能很好，容量保持率均在98%以上。

圖4所示為不同摻雜鋁量樣品Li4AlxTi5-xO12的交流阻抗譜圖。圖中高中頻區的半圓反映的是電荷轉移過程的阻抗以及電極和電解液間的界面容抗；在低頻區的斜線反映的則是鋰離子在固態活性物質中擴散引起的 Warburg阻抗[23]，其特點是斜率越大，阻抗值越小[24]。

圖4 不同摻鋁量樣品Li4Ti5-xAlxO12的交流阻抗圖Fig.4 AC impedance spectroscopies of Li4AlxTi5-xO12 doped with different amounts of Al

從圖4可知，摻雜樣品在高中頻區的半圓與實軸截距在220～260 ?之間，比未摻雜樣品的直徑明顯減小，摻雜樣品的界面反應阻抗有所降低，電子導電性有所提高。在低頻區域，樣品0.025Al和0.05Al的直線斜率與樣品0Al的相近，樣品0.1Al、0.2Al和0.4Al的直線斜率均要小于樣品0Al的，說明摻雜Al3+進入晶格后不同程度地阻礙鋰離子的擴散。

Al3+摻雜提高材料的導電性可歸于空穴導電機理[23]，Al原子的價電子結構為 3s23p1，以其取代Li4Ti5O12中的 Ti4+離子時缺少一個電子，因此會有一個單電子鍵。此單電子鍵必將從Ti—O鍵的獲得電子，導致在Ti—O鍵的位置顯示過剩的正電荷，即能帶理論中的空穴導電，而Al3+附近也將呈現一定的負電荷過剩，形成一個位置固定的負空間電荷。

3 結論

1) 分別以金紅石型TiO2和銳鈦礦TiO2為鈦源合成的Li4Ti5O12電化學性能相近，以金紅石型TiO2為鈦源可以降低該材料的成本。

2) Al3+摻雜不會改變Li4Ti5O12材料尖晶石結構，但空氣氣氛條件下合成Li4Ti5O12材料時會引入雜質相TiO2，并使 Li4Ti5O12材料顆粒明顯粗大。Al3+摻雜增強 Li4Ti5O12材料導電性的同時也會阻礙鋰離子的擴散，二者對Li4Ti5O12的電化學性能有很大影響。

3) Li4Al0.025Ti4.975O12在實驗條件下具有最優的電化學性能，0.1C倍率下首次充電比容量為156.7 mA·h/g，2 C倍率下20次循環后容量保持率為98.9%。

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