PAN－Fe3O4雜化超濾膜處理乳品廢水的研究

周崇文，陳志偉，黃征青

（1湖南環境生物職業技術學院實驗實訓中心，湖南 衡陽421005；2湖北工業大學化學與環境工程學院，湖北 武漢430068）

我國每年都要產生大量的高濃度蛋白廢水，其COD含量高.采用生物降解法可使廢水達標排放.但由于該類廢水含有蛋白質成分，其生物降解速率需30h以上［1］；同時，生物處理法浪費了蛋白質等資源，處理費用也較高.采用膜集成技術處理蛋白廢水時，既可從廢水中提取低聚糖，又可將廢水中的蛋白回收利用，同時凈化過的廢水可作為回用水［2］.已有一些研究采用超濾分離回收廢水中的蛋白質［3］，并考察了超濾膜的處理效果與運行條件［4－7］.然而，超濾膜在蛋白質廢水處理中的主要問題是膜污染問題.現有的超濾膜均有一定局限性，開發高通量、耐污染的新型超濾膜是解決這一問題的最有效方法.向有機材料中添加親水性無機填料后，能增加膜孔之間的貫通程度，降低膜的皮層厚度，進而使得膜在截留率保持不變的情況下，滲透通量能明顯提高，且膜的耐污染性和機械強度也有提高.本文制備了新型的聚丙烯腈（PAN）－Fe3O4雜化超濾膜，并用模擬的乳品廢水考察了超濾膜的處理效果和耐污染性能.

1 實驗

1.1 膜的制備

稱取10.0g的聚乙二醇（PEG1000），加入100 mL二甲亞砜（分析純），待PEG溶解后加入13.0g聚丙烯腈和一定量的四氧化三鐵，在60℃下振蕩24 h，得到均勻的懸浮液；通過調節四氧化三鐵的加入量使四氧化三鐵的質量分數［Fe3O4／（PAN＋Fe3O4）］在0～80%內變化.取出膜液在室溫下靜置2h后在玻璃板上刮膜，濕度控制在60%以下，蒸發時間30s，以純水作為凝膠浴進行凝膠，凝膠時間為30min，凝膠后取出放入純水中浸泡待用.

1.2 膜的純水滲透通量和截留率的表征

膜的純水滲透通量（Jw）采用錯流超濾裝置測定，有效膜面積為137.9cm2，跨膜壓差0.10MPa，溫度控制在25±1℃，膜的滲透通量

式中：J為通量，L／（m2·h）；Q 為透過量，L；A 為膜面積，m2；t為收集滲透液所用的時間，h.

膜的初始截留率（R0）采用150mg／L的牛血清蛋白（BAS）水溶液進行評價，將原液與透過液分別用Cary50紫外可見分光光度計在280nm波長下測定其濃度，按下式計算截留率

式中：CP為透過液中溶質的濃度；CF為原溶液中溶質的濃度.

1.3 膜過濾乳制品廢水的實驗

稱取伊利全脂奶粉3.0g，配制成4L水溶液，用錯流超濾裝置進行實驗，跨膜壓差控制在0.1 MPa，溶液溫度控制在25±1℃，運行60min，分別在0～5min和55～60min收集滲透液和原液，測量其體積，利用式（1）計算其在5min和60min的滲透通量（JP5和JP60）；利用紫外分光光度計和消解法測定蛋白質濃度與COD值，根據式（2）計算其在5min和60min時，超濾膜對蛋白質的截留率（RP5和RP60）和對COD的截留率（RCOD）.其他時間的滲透液循環至原液箱，實驗結束后排干乳品廢水，在0MPa下用蒸餾水重復清洗裝置5次.然后重新測定膜的純水滲透通量（Jw2），膜的相對滲透通量按式3計算.由JP60和Jw可計算出過濾乳品液的相對滲透通量（JPr）；由Jw2和Jw可計算出清洗后超濾膜的相對滲透通量（JWr）.膜的相對滲透通量

式中Jn為JP60或Jw2.

2 實驗結果與討論

圖1給出了膜的純水滲透通量隨四氧化三鐵的變化情況，顯示四氧化三鐵質量分數在40%以下時，聚丙烯腈／四氧化三鐵雜化超濾膜的滲透通量較低.當四氧化三鐵質量分數達到50%時，膜的滲透通量顯著增大，并隨四氧化三鐵含量的增加而迅速增加.這一結果與文獻［8］一致，即：氧化鋯的質量分數在40%以下時，膜的滲透通量較低，當填料質量分數達到40%以上時，膜的滲透通量顯著增加，這是因為填料的存在改變了正常的相變行為.在聚砜－四氧化三鐵超濾膜的研究中，Huang等也發現四氧化三鐵含量低時膜的滲透通量較低，當四氧化三鐵質量達到50%以上時膜的滲透通量顯著增加，其原因主要在于填料含量達到一定值時，膜的表皮皮層厚度顯著降低，膜內支撐層的貫通性增加所致［9］.

圖1 四氧化三鐵含量對超濾膜純水滲透通量的影響

圖2顯示四氧化三鐵含量的變化對雜化超濾膜的截留率影響不明顯，膜的截留率均在96%以上.不同文獻報道的結果有所不同.Genne等［8］發現：氧化鋯含量較高時，超濾膜的截留率隨著填料含量增加而逐漸減小.在聚砜－四氧化三鐵超濾膜的研究中，雜化超濾膜的截留率隨填料的含量增加先增加，而后又逐漸減小［9］.導致這一結果的原因可能與制膜體系的濃度及體系的性質有關：當制膜體系初始濃度較低時，填料含量的增加會使膜液的粘度增加，從而有利于形成較小的表面孔，超濾膜的截留率會隨填料的含量增加而增加；當膜液初始濃度達到一定值時，填料的含量增加對膜液的粘度影響較大，此時填料的含量增加對膜表面孔結構影響較小；當膜液初始濃度較高時，增加填料的含量時，膜液的粘度迅速增大，填料的聚集和刮膜難度的增加使得膜的表面可能出現針眼等缺陷而導致雜化超濾膜的截留率降低.

圖2 四氧化三鐵含量對超濾膜截留率的影響

圖3給出了雜化超濾膜過濾乳品廢水時的滲透通量.

圖3 超濾膜過濾乳品廢水的滲透通量

從圖3中可以看出：在過濾乳品廢水時，滲透通量隨四氧化三鐵含量的變化趨勢與膜的初始純水通量的變化趨勢基本一致：四氧化三鐵含量較低時，膜過濾乳品廢水的滲透通量較低，但當四氧化三鐵質量分數達到40%以上時，滲透通量隨著四氧化三鐵含量的增加而迅速增大.膜的滲透通量的大小可以反映膜的絕對抗污染能力，滲透通量越大，膜的絕對抗污染能力越強.圖3顯示：5min時的滲透通量遠低于膜的初始純水滲透通量，這是因為乳品廢水中的蛋白質等物質在膜表面發生吸附，導致滲透通量衰減.過濾到60min時，膜的滲透通量進一步降低，這是因為濃差極化與膜污染所致.但圖3的結果顯示：當四氧化三鐵質量分數在40%以下時，膜的滲透通量較低，膜的絕對抗污染能力差；當四氧化三鐵含量達到40%以上時，膜的絕對抗污染能力顯著提高；當填料含量達到70%時，膜的滲透通量最高，膜的絕對抗污染能力最好.繼續增加四氧化三鐵含量時，膜的滲透通量和抗污染能力會增加，但膜的機械強度變差，在運行過程中易出現滲透現象.由于膜的絕對抗污染能力與膜的初始滲透通量保持一致，膜的絕對抗污染能力與膜的初始微觀結構等有關.

除了可以用膜的滲透通量大小來衡量超濾膜的絕對耐污染能力的大小外，還可以用膜的相對滲透通量的大小來衡量膜的相對耐污染能力.圖4給出了膜過濾乳品廢水60min時的相對滲透通量（Jpr）.從Jpr曲線的變化規律可以看出：隨著四氧化三鐵含量增加，膜的相對滲透通量基本隨四氧化三鐵質量分數增加而減小（50%除外），即隨著四氧化三鐵含量的增加，膜的相對抗污染能力變弱.膜的抗污染能力與膜的微觀結構（孔徑大小與分布）、膜的親水性和膜的表面粗糙度等有關.這些因素的綜合作用使得含有50%Fe3O4的雜化膜有最好的相對抗污染能力.

所有雜化膜在5min時對乳品廢水中的蛋白質的截留率均在99%以上，而在60min時對乳品廢水中的蛋白質的截留率達100%，這說明雜化超濾膜對乳品廢水中蛋白質的截留效果很好.圖5給出了雜化膜對乳品廢水COD的截留效果.從圖5中可以看出：所有雜化膜對乳品廢水中COD的截留率均在64%～67%之間，Fe3O4含量的變化對COD的截留效果影響很小.這是因為超濾膜主要是截留廢水中蛋白質等大分子物質，而所有雜化超濾膜對蛋白質的去除率基本一致，所以對廢水中COD的截留效果也就基本相當.同時，圖5還顯示過濾時間對COD截留率的影響很小，60min時COD的截留率略有提高.

圖6給出了超濾膜過濾乳品廢水后的純水滲透通量.從圖6中可以看出：當w（Fe3O4）達到50%時，膜的滲透通量遠高于Fe3O4含量低的雜化超濾膜，且膜的滲透通量隨Fe3O4增加而進一步提高.圖4也給出了雜化超濾膜過濾乳品廢水后的相對滲透通量（Jwr）曲線：相對滲透通量Jwr也基本隨四氧化三鐵含量增加而減小（50%除外），其變化規律與膜過濾乳品廢水60min時的相對滲透通量（Jpr）一致.同時，Jwr的值略高于Jpr值，說明采用水洗方式能部分恢復膜的滲透通量，但其效果有限.如要完全恢復膜的滲透通量，還需采用化學清洗方法等.

圖6 超濾膜過濾乳品廢水后的純水滲透通量

3 結論

1）當Fe3O4質量分數在40%以下時，PANFe3O4雜化超濾膜的滲透通量較低；當四氧化三鐵質量分數達到50%時，雜化膜的滲透通量顯著增大，并隨四氧化三鐵含量的增加而迅速增加；但Fe3 O4含量對PAN－Fe3O4雜化超濾膜的截留率影響很小.

2）Fe3O4含量變化對PAN－Fe3O4雜化超濾膜去除乳品廢水中蛋白質和COD的影響很小.PAN－Fe3O4雜化超濾膜的絕對抗污染能力隨Fe3O4含量增加而增加；而PAN－Fe3O4雜化超濾膜在Fe3O4質量分數為50%有最好的相對抗污染能力.

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