密封墊片中石棉的檢測方法研究

李艷華，高 駿，鮑 俊，王全林

（寧波市產品質量監督檢驗研究院，浙江 寧波 315041）

0 引 言

石棉（asbestos）是一種可剝分為柔韌細長纖維的硅酸鹽礦物，具有較長的纖維長度、較高的耐熱性和機械強度、抗拉強度、隔熱性、防腐蝕性以及阻燃性而廣泛應用于建筑、耐熱、絕緣、摩擦材料中[1]。密封墊片是電器等設備中經常使用的重要器件，為了使密封墊片具有絕緣、耐熱、抗磨擦等作用，經常會在生產時加入石棉。含有石棉的制品在使用過程中受到沖擊、顫動、摩擦、維修或搬動的影響很容易釋放出石棉纖毛，污染大氣、水或食物，通過呼吸道和消化道侵入人體，吸入的石棉纖維能引發癌癥[2]。出于保護環境和健康的考慮，絕大多數國家頒布石棉控制或禁止法規，例如歐盟、美國、德國、日本等。雖然國際上禁止使用石棉，但是很多企業為了追求利潤，節約成本，仍然會鋌而走險。為了有效監管，各國紛紛頒布檢測石棉的方法標準，例如美國NIOSH9000、NIOSH9002標準[3-4]、中國 GB/T 23236《制品中石棉測定方法》[5]、日本 JISA 1481《建材中的石棉》[6]。由于樣品差異性導致現行標準難以滿足所有產品中石棉準確檢測的要求。為了能夠有效地為企業服務，開展電子電器產品密封墊片中石棉檢測方法研究具有重要意義。

1 實驗

1.1 儀器和材料

X射線衍射儀（AXS，布魯克，德國）；偏光顯微鏡（BX 51TF Instec H601，奧林巴斯，日本）。

溫石棉（純度99.6%）和青石棉（純度95%）由河北定興縣軒岳科技新材有限公司提供；樣品為寧波某密封材料有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

將樣品粉碎至粉末，過篩0.5 mm×0.5 mm，稱取粉末5g，450℃分別進行4.0h灰化，降溫后置于干燥器內冷卻備用。

1.2.2 XRD測試方法

將灰化后的樣品進一步用研缽粉碎，用天平稱取200mg，放入燒杯中，加入少量異丙醇，在磁力攪拌器上攪拌至樣品均勻分散后，轉移定容至500mL容量瓶中。用直徑為3.5cm、孔隙為0.45μm薄膜抽濾，將濾膜放在通風櫥內10min自然風干，制得的濾膜為XRD測試樣品。XRD工作條件如表1。

表1 XRD儀器工作條件

1.2.3 PLM測試方法

用天平稱取灰化后樣品100mg，放入150mL燒杯中，加入異丙醇100 mL，放在磁力攪拌器上攪拌至樣品均勻分散在溶劑中，轉移定容至500mL容量瓶中。取潔凈載玻片置于90℃加熱板上，吸取懸濁液0.5mL，涂布在載玻片中間，烘至溶劑揮發干凈，獲得PLM測試樣品。偏光顯微鏡的放大倍數為400倍。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

石棉衍射峰強度與溫度的關系密切。有研究表明溫度灰化大于450℃時，強度明顯降低，至650℃，特征衍射峰消失，至800℃開始形成鎂橄欖石礦物相[7]?；诖?，實驗選擇灰化溫度450℃樣，選擇0.5，1.0，1.5，2，3，4，5，6 h 對灰化時間進行優化，每個樣品做6次平行實驗，取平均值，計算殘渣率，繪制殘渣率與灰化時間的關系曲線（如圖1所示）。結果表明：隨著灰化時間的增加，殘渣率逐漸下降，4 h后殘渣率趨于不變?？紤]到縮短檢測周期、節約成本方面因素，因此密封墊片前處理最佳溫度450℃，最佳時間為4h。

2.2 定性分析

圖1 樣品殘渣率與灰化時間的關系曲線

石棉是天然的纖維狀的硅酸鹽類晶體，具備硅酸鹽晶體X射線衍射特性[8]。但是自然界中與石棉化學成分相似的礦物非常多，因此單獨使用XRD定性，具有誤判的可能性。為了彌補這一缺點，通常使用偏光顯微鏡觀測礦物晶體形態、折光率、干涉色、顏色等特征進一步確認是否含有石棉礦物。該文采用先進行XRD與PLM聯合法定性，標準物質與樣品按照1.2.1～1.2.3方法進行了XRD分析與PLM分析。XRD圖譜所示，溫石棉（如圖2（a））在2θ=12.02°，19.44°，24.30°處具有典型的衍射峰；青石棉（如圖2（b））在 2θ=10.46°、29.06°、32.66°處具有典型的晶體衍射峰。XRD檢測結果與文獻數據相符[7]。使用正交偏光鏡觀察試樣時，旋轉載物臺，溫石棉（如圖3（a））纖維在偏光鏡下有點微黃，纖維多為波浪彎曲狀，纖維束之間有纏繞；青石棉（如圖3（b））纖維較直，平行成束，顏色偏藍色。

圖2 XRD數據圖譜

圖3 石棉在偏光顯微鏡下形態

利用上述方法對10個樣品進行了定性檢測，1個樣品被檢出含有溫石棉。陽性樣品衍射角與溫石棉標準物質相同，偏光顯微鏡下可以看到彎曲狀纖維，具有典型的偏光性與消光角，與折射率與標準品一致。陰性樣品具有非晶體的“饅頭”衍射峰，在偏光顯微鏡下樣品不具有偏光性與消光性。

2.3 定量分析

每種礦物都具有其特定的X射線衍射數據和圖譜，其衍射峰的強度與其含量成正比關系（如圖4），據此來判斷試樣中是否含有某種石棉礦物并測定其含量[4]。按照上述儀器工作條件測定所配置的標準樣品薄膜，以2θ=12.02°衍射角處的強度與石棉的質量繪制了定量標準曲線，溫石棉的線性方程與相關系數分別為：Y=91.343x-41.237，r=0.9945，在0.6～2mg范圍內線性良好，儀器檢出限為0.4mg。陽性樣品按照上述方法定量，含量為5.94%。

2.4 回收率、精密度

在定量過程中，由于樣品中其他物質吸收或者干擾了X射線而使被測物質衍射強度降低，這種現象叫做基體效應，需要進行修復矯正。但是在樣品量≤200mg時可以忽略基體效應，因此該研究確定取樣量為＜200mg。向陽性樣品中添加溫石棉1mg，溶劑分散定容，后抽濾在薄膜上，按照上述儀器條件進行檢測，計算回收率，重復6次。結果如表2所示，可見樣品回收率在75.45%～102.89%之間，相對標準偏差為8.85%。

圖4 溫石棉標準曲線譜圖

表2 樣品回收率

3 結束語

國家標準[5]在定量分析時加20%甲酸，旨在分解無機礦物，純化樣品。但有研究結果表明，酸可以分解石棉中的鎂和羥基，影響定量結果。因此該研究結合密封墊片的特性，建立了適用于密封墊片的前處理、定性與定量的方法。結果表明該方法簡單快速、準確有效，滿足了日常檢測需要，彌補了國內空白，為密封產品的監督檢測提供了參考。

[1] 潘明琨.石棉的危害及其環境管理[J].甘肅環境研究與監測，1995，（8）4：39-41.

[2] 施海燕，毛翎.石棉的健康危害及安全使用研究進展[J].上海預防醫學雜志，2009，219（3）：125-128.

[3] NIOSH—9002 Assbestos （bulk） by polarized light microscopymethod9002[S].

[4]NIOSH 9000 method，Analysis was performed by XRD[S].

[5]GB/T 23263—2009制品中石棉測定方法[S].北京：中國標準出版社，2009.

[6] JIS A 1481—2008Method for the determination of asbestos inbuilding materials[S].

[7] EPA-600/R-93/116，Method for the determination of asbestosin bulk building materials[S].

[8] 張梅，高孝禮，黃光明.微量石棉的X射線衍射定量檢測[J].巖礦測試，2010，29（3）：319-322.