變壓器油中腐蝕性硫對銅導線及油浸絕緣紙特性影響

任雙贊 曹曉瓏 鐘力生

（西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室 西安 710049）

1 引言

自2000年以來，多臺大型變壓器或電抗器因絕緣油中含有腐蝕性硫而發生故障，解體后發現故障部位的繞組及紙板表面均有淺藍或深灰色沉積物，經初步分析，該物質為硫化亞銅（Cu2S）。現在該現象已引起國內外諸多變壓器制造廠及電力部門的廣泛關注，國際大電網組織CIGRE也于2005年成立了工作組A2-32，專門探討此類問題[1-6]。

目前，Cu2S被認為是變壓器油中具有腐蝕效果的硫化物與銅繞組在一定條件下反應生成的，而DBDS是最主要的腐蝕性硫化物[7]。CIGRE在2009年公布的總報告中指出：除了檢測油中 Cu2S的附屬生成物，至今尚沒有其他可靠的監測手段檢測Cu2S在設備內部的生成情況；Cu2S可以在 80℃～150℃條件下生成，但在較低溫度（低于 80℃）及電場作用下的生成機理尚未明確；此外，油中氧氣濃度對Cu2S生成的影響規律也仍有待進一步研究[8]。

據報道，變壓器油中Cu2S生成后一旦附著在繞組表面并發生擴散，便會大大降低各層繞組之間的介電強度及起始放電電壓[9-10]，進而引發故障。所以，深入研究變壓器油中腐蝕硫對設備絕緣系統的影響及破壞機理，提出合理的解決方案，對保證電力系統的安全穩定運行具有十分重要的意義。

2 實驗準備

2.1 實驗安排及油樣制備

本文以某現場已運行5年的尼納斯油為研究對象，對其注氧為 0和 10000（×10?4%），取三個老化時間分別為0h、675h、1350h，在120℃溫度條件下進行熱老化實驗。

油樣老化前要經過嚴格的脫水、脫氣處理——油溫達 60℃時抽真空 4h，直至滿足油中水分低于10mg/L，氧氣含量低于500×10?4%的實驗要求；油樣處理好后由高純氮氣將其壓入真空老化罐中（真空度低于70Pa為合格）；為近似模擬實際運行中變壓器油的運行環境，老化罐中還提前放入了一定量的細銅絲、裸銅線、紙包銅線、普通絕緣紙板和硅鋼片等材料，細銅絲、裸銅線和硅鋼片入罐前要經過仔細打磨，以防表面其他附著物干擾；紙包銅線和普通絕緣紙板要在95℃條件下烘干48h，放置干燥皿中冷卻至常溫后再放入老化罐。每個老化罐中注入油的體積為1.7L，其他材料添加量見表1[11]。

表1 油樣中各材料添加量Tab.1 The amount of adding materials in oil sample

2.2 實驗方法

通過肉眼觀察銅線表面顏色變化情況，根據ASTM D130/IP 154—銅條腐蝕程度標準比色卡（見圖 1）判斷銅線被腐蝕程度；利用 JSM—6390A型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分析儀（EDX）分析銅線及絕緣紙表面的微觀結構及成分組成；利用寬頻介電譜（型號：Concept 80）測量絕緣紙在室溫下的損耗因數和介電常數，根據GB—T 1408.1[12]（絕緣材料工頻電氣強度試驗方法）測試絕緣紙的擊穿強度；通過 GC-MS（氣相色譜-質譜聯用）和SPE（固相萃取）技術測量油中DBDS的濃度。

圖1 ASTM銅條腐蝕標準比色卡Fig.1 ASTM copper strip corrosive standard card

3 結果及分析

3.1 銅線表面顏色及微觀結構

老化結束后，從老化罐中取出老化前所添加的各種材料，在肉眼下進行觀察，發現裸銅線表面顏色隨老化時間由光亮黃色向淺灰、深灰色逐漸過渡；將紙包銅線表面包覆的絕緣紙剝去，發現紙包銅線表面顏色變化趨勢與裸銅線基本一致，但同樣條件下，紙包銅線比裸銅線表面顏色均略淺。根據ASTM D130/IP 154判斷可知，老化后的銅線均出現了不同程度的腐蝕，腐蝕程度見表2。

表2 銅線表面腐蝕程度Tab.2 The corrosive level of copper wire surface

以表2中老化0h和67h（均注氧為0）油樣中的裸銅線為例，通過SEM進行觀察，發現未被腐蝕的銅線（老化0h）表面結構平整，無明顯凸起；被腐蝕的銅線（老化675h）表面結構則變得十分粗糙，并有許多顆粒狀沉積物緊密排列。銅線腐蝕前后顏色變化及在 SEM下放大 5000倍的效果如圖 2所示。

圖2 銅線表面顏色及結構變化Fig.2 The color and structure changing of copper wire

3.2 銅線表面成分分析

前面提到老化不同時間的油樣中所添加的裸銅線和紙包銅線表面均發生了不同程度的腐蝕，且表面顏色及微觀結構也發生變化，為進一步分析各銅線的腐蝕程度，通過EDX對裸銅線及紙包銅線的表面成分進行了測量，其元素含量原子百分比見表3和表4。

分析結果表明，老化前油樣中的未被腐蝕的銅線表面除銅之外無其他成分，老化后被腐蝕的銅線表面則還附有不同含量的硫、碳及氧等元素，此外還發現，除注氧油樣中的銅線外，其余銅線表面的銅、硫原子百分比基本為2︰1，由此可以初步判定，腐蝕后的銅線表面所附著的顆粒狀沉積物主要應為Cu2S。

表3 裸銅線表面元素含量百分比Tab.3 The element percentage on bared copper wire（Atom%）

表4 紙包銅線表面元素含量百分比Tab.4 The element percentage on paper covered copper wire（Atom%）

3.3 絕緣紙表面顏色及微觀結構

將紙包銅線表面所包覆的 6層絕緣紙全部剝開，發現在注氧油樣中緊挨銅線的那層絕緣紙（第6層，亦即最內層，下同）表面出現了淡藍色/深灰色沉積物（本試驗中，注氧老化675h油樣中絕緣紙是大面積附著，注氧老化1350h油樣中絕緣紙則是在邊角附著明顯）；而不注氧油樣中，絕緣紙表面無明顯沉積物，顏色較老化前也基本沒變，現以老化675h（注氧為0和10000×10?4%）油樣中紙包銅線第6層絕緣紙為例進行說明，其老化后表面顏色及纖維結構如圖3所示。

通過SEM（放大500倍）觀察最內層絕緣紙的二次電子像結果表明：在不注氧油樣中，絕緣紙的纖維紋理清晰可見，而注氧油樣中，絕緣紙的纖維紋理變得比較模糊，同時縫隙間堆滿顆粒狀填充物，文獻[9]給出了類似的報道；在背散射條件下（放大250倍），注氧油樣中絕緣紙比不注氧油樣中絕緣紙多出許多亮斑，按照SEM背散射成像原理——背散射電子信號的強度與樣品的化學成分有關，并隨樣品元素原子序數增加而增大可知：注氧后的絕緣紙表面附著的顆粒狀物質原子序數要比不注氧的絕緣紙表面物質原子序數大很多。

圖3 絕緣紙表面顏色及結構變化Fig.3 The color and structure changing of insulation paper

3.4 絕緣紙表面成分

通過EDX分析圖3中的兩絕緣紙樣表面成分，進一步發現圖3a中絕緣紙表面成分與圖3b中絕緣紙不同，除碳、氧等基本構成元素外，圖3b中絕緣紙表面還有附有硫和銅等元素，如圖 4所示。表 5為所有紙包銅線表面包覆的第 6層絕緣紙表面成分。

表5 絕緣紙（第6層）表面元素含量百分比Tab.5 The element percentage of insulation paper (6th layer)（Atom%）

圖4 絕緣紙能譜分析圖Fig.4 The EDX analysis of insulation paper

由表5可以看出，在注氧老化的油樣中，紙包銅線所包覆絕緣紙（第 6層）表面有Cu2S（兩紙樣上的銅、硫原子比也約為2︰1）附著，結合前面表2中所反映的，紙包銅線表面腐蝕程度在不注氧條件下比注氧條件下略為嚴重，以及表3和表4中所反映的，在不注氧老化條件下，銅線表面附著的硫元素含量均比注氧條件下銅線表面附著的硫元素含量要高，且不注氧條件下，銅表面銅、硫原子比約為2︰1，注氧條件下銅、硫原子比則大于2︰1可知：在有氧氣存在情況下，銅線表面生成的Cu2S較易脫落。

老化675h，注氧10000（×10?4%）油樣中紙包銅線表面第 6層絕緣紙附著 Cu2S較為嚴重，現將其他5層絕緣紙表面成分也分析如下，見表6。

表6 老化675h，注氧10000 (×10?4%) 油樣中絕緣紙表面元素含量百分比Tab.6 The element percentage of insulation paper in oil aged for 675h and with 10000(×10?4%) O2（Atom%）

表6結果表明，第6層絕緣紙表面附著的Cu2S暫沒有向外層滲透。

3.5 絕緣紙的介電特性

為研究Cu2S的附著對絕緣紙介電性能的影響，在寬頻介電譜儀上測量了所有紙包銅線包覆的第 6層絕緣紙及老化675h，注氧10000（×10?4%）油樣中全部絕緣紙的介電常數及損耗，并分別進行了對比分析，結果如圖5所示。圖6則為上述絕緣紙的擊穿強度對比。

圖5 絕緣紙寬頻分析譜圖Fig.5 The spectrum of broad band frequency analysis of insulation paper

圖6 絕緣紙擊穿強度Fig.6 The dielectric strength of insulation paper

由圖5和圖6可以看出，老化時間對絕緣紙介電特性（1～107Hz范圍內）影響不大，但有 Cu2S附著后，絕緣紙的介電常數和損耗較無 Cu2S附著絕緣紙要高，同時擊穿強度大幅下降。根據復合電介質擊穿理論[13]可以對圖5和圖6中試驗結果作出解釋，雙層電介質在交變電壓作用下各層電介質中的電場強度與總的平均電場的關系為

從介質介電常數和損耗考慮，

式中 εr1,εr2——絕緣紙層及絕緣紙與Cu2S復合層的介電常數；

tanδ1,tanδ2——絕緣紙層及絕緣紙與Cu2S復合層的損耗；

d1,d2——絕緣紙層及絕緣紙與Cu2S復合層的厚度；

d——紙樣總厚度。

根據圖 5及式（1）、式（2）可知，絕緣紙和Cu2S復合層的介電常數和損耗較絕緣紙本身要高出許多，因此絕緣紙表面附有一定量的 Cu2S后，其擊穿強度會大幅降低（見圖6），這也進一步說明了Cu2S的生成對設備絕緣系統的危害。

3.6 Cu2S的生成機理

根據文獻[7]中所述，DBDS是變壓器油中主要的腐蝕性硫載體，Cu2S是銅導線與DBDS反應的產物，文獻[14]還指出：隨著Cu2S的生成，同時會伴有二芐基硫醚 (Dibenzyl sulfide-DBS)和二苯乙烷(Benzyl-1，2-BiBZ)生成，具體反應過程如方程式（1）～式（3）所示[14]。

在本實驗中，老化前后油中 DBDS、DBS和BiBZ的濃度變化可通過 GC-MS結合 SPE技術測得，如圖7所示。

圖7 老化前后變壓器油中DBDS、DBS和BiBZ濃度Fig.7 The concentration changing of DBDS、DBS and BiBZ in transformer oils before and after aging

由圖7可以看出：老化前注氧和不注氧油樣中DBDS濃度峰基本相同，但老化675h和1350h后，DBDS峰基本消失，可認為其已基本完全反應（方程式（1））；DBS濃度峰和BiBZ濃度較老化前均有增加（方程式（2）），但 BiBZ增加的峰高比 DBS要高，這可由方程式（3）進行解釋：DBS與銅反應繼續又生成了Cu2S和BiBZ。

由圖7和方程式（1）～式（3）還可發現：在不同注氧濃度下，DBDS均可完全反應，并且反應過程無需氧氣參與，所以由此可以初步認為油中氧氣濃度對 DBDS與銅導線在油中的反應無明顯影響。

4 結論

通過在實驗室內對某變壓器油（含有腐蝕性硫DBDS）進行相關熱老化實驗，主要得到以下結論：

（1）在120℃熱老化條件下，變壓器油中銅線被腐蝕的程度隨老化時間的增長而加劇；未發生腐蝕的銅線表面結構平整，無明顯凸起；被腐蝕的銅線表面結構則變得十分粗糙，并有許多顆粒狀沉積物（Cu2S）緊密排列。

（2）變壓器油中氧氣濃度對 DBDS與銅導線在油中的反應無明顯影響，但會影響 Cu2S在銅線及絕緣紙表面的附著情況：無氧條件下銅線表面的Cu2S分布均勻；注氧條件下銅線表面生成的 Cu2S較易脫落，靠近銅線的絕緣紙表面有Cu2S附著。

（3）無Cu2S附著時，絕緣紙的纖維紋理結構清晰可見；附有 Cu2S后，紙板表面纖維紋理結構變得比較模糊，絕緣紙和 Cu2S復合層的介電常數和損耗較絕緣紙本身增加明顯，介電性能下降。

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