樹莓果汁中花色苷降解動力學的研究

郭慶啟，張娜

（1.東北林業(yè)大學 林學院，哈爾濱 150040；2.哈爾濱商業(yè)大學 食品工程學院，哈爾濱 150076）

樹莓（Raspberry）是薔薇科（Rasaceae）懸鉤子屬（Rubus L.）植物，又名木莓，東北地區(qū)俗稱托盤、馬林果、覆盆子等，具有較高的食用及藥用價值［1］。樹莓果實色澤鮮艷、風味獨特、柔軟多汁、營養(yǎng)豐富，適合加工果汁和果酒等產(chǎn)品，其紅色與其富含的花色苷類化合物有關(guān)，國外有資料顯示樹莓鮮果中花色苷含量在40～123mg／100g［2－3］。花色苷性質(zhì)極不穩(wěn)定，易受溫度、pH值、抗壞血酸、金屬離子、光等因素的影響而發(fā)生降解。因此樹莓果實加工產(chǎn)品如樹莓果汁、樹莓酒等在加工和貯藏過程中的顏色劣化，成為影響該類產(chǎn)品品質(zhì)的主要因素。

有關(guān)食品在貯藏加工過程中的動力學研究在國內(nèi)外報道較多［4－5］，大多數(shù)都從動力學變化的角度研究食品品質(zhì)的損失［6］。本文著重探討了溫度和pH對樹莓果汁花色苷穩(wěn)定性的影響，分析研究了樹莓花色苷在儲藏過程中的花色苷變化動力學模型，為深加工條件的優(yōu)化控制及保質(zhì)期的預測提供科學的依據(jù)［7］。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及果汁制作

新鮮樹莓，黑龍江省農(nóng)科院提供，清洗干凈后用榨汁機榨汁，于4℃冰箱中自然澄清24h，取上清液過濾后使用。

1.2 儀器及試劑

pHS－3C型精密pH 計，上海雷磁儀器廠；TU－1800SPC紫外分光光度計，北京普析通用；JYZ－B530榨汁機，九陽牌；TDL－5離心機，上海安亭離心機廠，SHB－95循環(huán)水真空泵，鄭州杜甫儀器廠；所用化學試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1 花色苷相對含量測定

采用pH 值差示法［8］。取0.025mol／L pH1.0的KCl緩沖液和0.4mol／L pH4.5的 NaAC緩沖液各4.5mL，分別加入待測樣品 0.5mL，室溫下平衡20min，分別測定兩樣品在510nm和700nm下的吸光度，按下式計算稀釋液吸光值A。

式中：（A510－A700）pH 1.0—樣品在pH1.0的緩沖液中在510nm和700nm波長下的吸光值之差；（A510－A700）pH4.5—樣品在pH 4.5的緩沖液中在510nm和700nm波長下的吸光值之差。

則待測樣品中花色苷濃度為：

式中：C—待測樣品中花色苷濃度，mg／L；MW—樣品中主要花色苷的相對分子質(zhì)量，MW ＝449.2；DF—稀釋因子，此處為10；ε－樣品中主要花色苷的摩爾吸收率，ε＝26900；

樹莓花色苷熱降解動力學研究：用2mol／L的HCl和2mol／L NaOH溶液將樹莓汁的pH值分別調(diào)整為1.0、3.1、4.5后，用蒸餾水調(diào)整為相同的體積。分別吸取調(diào)整后果汁10mL裝入具塞試管中，分別放入50、60、70、80、90℃水浴中加熱，每隔1h取出測定510nm下的吸光值，平行試驗，計算花色苷的相對含量和殘留率。

1.3.2 動力學理論

1.3.2.1 動力學方程

食品中絕大多數(shù)的營養(yǎng)成分在貯藏加工過程中都會受到各種因素的影響而降解，這些成分發(fā)生降解反應的動力學模型基本上符合零級或一級動力學反應模型，可用以下模型描述。式（1）為零級動力學反應模型，（2）式為一級反應動力學模型。

式中：f（c）—反應物在時間為t時刻的質(zhì)量濃度，mg／mL；f（c0）—反應物在t＝0時的質(zhì)量濃度，mg／mL；t—反應時間，h；k—在相應貯藏條件下反應物降解反應相關(guān)速率常數(shù)。

1.3.2.2 反應半衰期

當反應物消耗掉1／2時，即f（c）＝f（c0）／2時，所需要的反應時間t1／2稱為反應的半衰期。由式（1）得，零級反應的半衰期表示式為：

由式（2）得，一級反應的半衰期表示式為：

1.3.2.3 Arrhenius經(jīng)驗公式

溫度T對反應速率的影響集中反映在對速率常數(shù)k的影響上，阿累尼烏斯（Arrhenius）在總結(jié)大量試驗結(jié)果的基礎上，提出了一則經(jīng)驗公式，稱Arrhenius經(jīng)驗公式，即

式中：A—“指前因子”，對于指定反應，A是與反應物質(zhì)量濃度和反應溫度均無關(guān)系的常數(shù)；E0—“活化能”，有時也稱為“阿累尼烏斯活化能”，對于指定反應，E0是既與反應物質(zhì)量濃度無關(guān)，又與反應溫度無關(guān)的常數(shù)；R—氣體常數(shù)；T—絕對溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 貯藏溫度對樹莓汁花色苷熱降解的影響

花色苷是影響果汁營養(yǎng)價值的重要化學成分，樹莓汁在不同溫度下貯藏，花色苷的質(zhì)量濃度隨時間的變化如圖1所示。

圖1 不同溫度下花色苷含量與時間的關(guān)系

由圖1可知，樹莓汁在貯藏過程中，花色苷的穩(wěn)定性較差，隨著貯藏時間的延長，花色苷的含量逐漸下降，并且隨著貯藏溫度的提高，其花色苷的降解速度加快，在50、60、70、80℃條件下保溫3h后，其花色苷殘留率分別為85.02%、74.98%、71.51%、67.13%。

2.2 貯藏過程中花色苷的降解速率和反應級數(shù)

根據(jù)圖1中在不同溫度下花色苷含量與時間的關(guān)系做－ln（C／C0）與時間t的關(guān)系曲線，如下圖所示。

圖2 不同溫度下－ln（C／C0）與時間的關(guān)系

由圖2可知，在不同的處理溫度條件下，樹莓果汁中花色苷的－ln（C／C0）與時間t之間均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，四種溫度條件的回歸方程如表1所示，相關(guān)回歸系數(shù)均大于0.99，說明樹莓花色苷的熱降解反應符合一級反應動力學規(guī)律。

表1 不同溫度下－ln（C／C0）與時間的關(guān)系

2.3 花色苷降解反應的半衰期和活化能

圖3 花色苷降解的Arrhenius關(guān)系曲線

將Arrhenius經(jīng)驗公式左右兩邊同取對數(shù)可得ln k＝ln A－E0／RT，根據(jù)上式，對花色苷一級反應速率常數(shù)的對數(shù)lnk與貯藏溫度的倒數(shù)1／T作圖，如圖3所示。

由直線的斜率和截距分別求得其活化能E0和指前因子A。根據(jù)式（4）計算不同溫度下的半衰期t1／2如表2所示。

表2 樹莓果汁花色苷降解半衰期、活化能和指前因子

通常認為化學反應的活化能E0為40～400kJ／mol，活化能E0越小，反應越易進行。當E0＜42kJ／mol，反應速率非常大，E0＞400kJ／mol，反應速率非常小。從本實驗測得的花色苷降解的活化能值為25.71kJ／mol，說明樹莓果汁中的花色苷易發(fā)生降解反應。

2.4 樹莓果汁花色苷貯藏期間花色苷熱降解動力學模型

根據(jù)樹莓果汁在貯藏過程中花色苷含量的變化，將式（2）兩邊取對數(shù)后和式（5）可得到樹莓果濁汁貯藏過程中花色苷降解一級動力學模型，即：

將花色苷降解的活化能E0、指前因子A和R＝8.314J／（mol·K）代入上式可得：

上式為樹莓果汁的降解動力學模型，由以上公式可以通過樹莓汁中花色苷的初始量和殘留量算出貯藏期，也可以通過貯藏時間算出樹莓汁中的花色苷的殘留量。

2.5 動力學模型的驗證

用公式分別預測在65℃和75℃貯藏樹莓汁5h后的保存率，將樹莓汁分別在以上溫度貯藏，5h后測定其花色苷的保存率，結(jié)果如表3所示。

表3 降解動力學模型驗證結(jié)果

對表3中的預測值和實測值進行相對誤差分析，花色苷保留率實際測量值與模型預測值吻合度較好，表明所建立的樹莓果汁花色苷降解一級動力學模型有效。

3 結(jié)論

3.1 試驗研究證明，樹莓果汁在貯藏過程中花色苷降解符合一級反應方程。貯藏溫度對樹莓汁中花色苷的降解速率有顯著影響，貯藏溫度升高，其降解速率明顯增大，在所研究溫度條件下其活化能和指前因子分別是25.71kJ／mol和899.6

3.2 對樹莓果汁貯藏中花色苷降解一級動力學模型的研究是在忽略了光照作用和氧作用的條件下進行的，為了使模型更加精確，需進一步研究光照和氧作用下的花色苷的降解機理。

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