薄膜太陽電池系列講座(3) 碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池及其光學檢測(上)

美國國家可再生能源實驗室 密歇根大學電子工程與計算機科學系 ■ 李劍

一 引言

近年來，隨著人們對可再生能源的日益關注，以光伏效應為基礎的太陽能發電技術因其潔凈、資源總量大和分布廣泛的特性而得到迅速發展。第一代太陽電池以單晶半導體材料為吸收層，主要包括單晶硅或單晶砷化鎵，其吸收層的厚度在毫米量級，材料消耗量大，生長過程復雜，器件重量大，不能彎折，由于其內缺陷密度和載流子復合率都很低，因此第一代光伏器件的能量轉換效率為25%～28%(單結非聚光電池)[1]。隨后出現的第二代太陽電池以薄膜半導體材料為吸收層，厚度在微米量級，大大降低了材料消耗，生長過程也較簡單，便于制作重量輕、可彎折的器件。盡管薄膜材料內缺陷較多，載流子復合率高，電池效率也只有10%～20%[1]，但總體看來，第二代電池的性價比仍然占有優勢。

目前，進入到規模產業化階段的第二代電池按吸收層材料可分為以下幾大類：非晶、微晶硅(鍺)、碲化鎘(CdTe)以及銅銦鎵硒(CIGS)。其中，銅銦鎵硒電池的效率最高，達到20%[1]，但其規模化的生產工藝還在逐漸成熟，而且銦元素的地殼儲量很低，長期材料供應可能會有問題。碲化鎘電池當前的最高效率是16.7%[1]，相比較而言，碲化鎘電池在效率、生產工藝的成本與穩定性、原材料供應等各方面綜合性能較均衡，因此其產銷量在最近幾年增長很快，也是第一個做到生產成本低于1美元/Wp的太陽電池技術[2]。

二 材料特性

碲化鎘是II-VI族化合物半導體材料，屬于直接禁帶類型，禁帶寬度約為1.5eV。這一寬度與地面標準太陽能譜(AM1.5)的峰值位置相吻合[3]。理論計算也表明，單結太陽電池要想獲得最佳的能量轉換效率，其吸收層的禁帶寬度應接近1.5eV[4]。由于碲化鎘是直接禁帶半導體，其光學吸收系數在1.5eV以上很快達到104～105cm?1數量級[3]。這些綜合特性使得碲化鎘成為薄膜太陽電池吸收層的理想候選材料。

在碲化鎘光伏器件中，碲化鎘層一般顯示p型導電性，與顯示n型導電性的硫化鎘(CdS)組成p-n結。這兩種材料都無需在沉積過程中外加摻雜，其導電性主要由內缺陷和后期氯化鎘(CdCl2)處理過程引入的雜質產生[3]。

碲化鎘雖然有多種晶格結構，但在薄膜光伏器件中一般是閃鋅礦(zinc-blende)型立方晶格結構，晶格常數約為0.648nm[3]。因此碲化鎘的能帶結構與典型的閃鋅礦型半導體(如砷化鎵)有許多相通之處，如直接禁帶都位于布里淵區里的k→=0點。理論計算得出的碲化鎘能帶結構可參見文獻[5]。硫化鎘也具有多種晶格結構，但在薄膜光伏器件中一般是六方結構。

材料光學性質包括折射率n和消光系數k，也可以用復介電常數ε=ε1+iε2等效表征[6]：

圖1給出了寬光譜范圍內(0.75～6.5eV)幾種典型碲化鎘和硫化鎘材料的復介電常數曲線，濺射生長條件參考文獻[15]。需要注意的是：碲化鎘薄膜電池中的多晶半導體材料晶粒尺寸在納米到微米量級。在這個范圍內，材料光學性質受晶粒尺寸、內應力和空隙度等其他物理特性的影響而變化相當顯著。這就是圖1a和1b中兩條曲線都對應同一化學物質卻具有不同光學特性的原因。這和晶粒尺寸或原子排列有序距離的兩個極端，即單晶(有序距離無窮大)和非晶(有序距離為零)的情況截然不同。這兩種極端材料沒有晶粒的概念，光學性質較單一，不像多晶材料那樣復介電常數曲線隨生長條件不同而變化明顯。多晶薄膜的這一特性既給光學檢測帶來了難度，又為通過光學手段了解薄膜的物理性質帶來了機遇。

固體材料的光學性質與其微觀晶格和能帶結構有著密不可分的關系。對某一給定材料，其復介電常數的實部ε1和虛部ε2不完全獨立，它們通過Kramers-Kronig關系(K-K關系)而聯系在一起[6]。從視覺上看，ε2中的每一個峰都對應ε1中幅度相當、位于光子能量稍低位置的一個峰。圖1中的曲線都滿足這一關系。ε曲線中的峰在物理光學中稱作“臨界點”，它們對應于能帶結構中價帶頂與導帶底局部平行(即斜率相同)的波矢k→點。在這些點附近，聯合態密度會出現范霍夫奇點，電子躍遷所需的能量幾乎相同，因此這一能量對應的光子會被強烈吸收，于是ε曲線在這一光子能量上就會出現一個峰[6]。在圖1的光譜范圍內，碲化鎘有4個較強的臨界點，而硫化鎘有3個較強的臨界點。其中，它們的E0都對應能帶結構中的Γ點(k→=0)；碲化鎘的E1和E1+?是一對由軌道－自旋相互作用分裂開來的臨界點，對應的k→都位于<111>方向，在Γ和L點之間[7]；E2臨界點較復雜，可能對應于靠近X點的品較蟶蟍5,8]。(待續見第17期)