HFC-161混合物替代R502的理論研究

宣永梅 陳光明

(1 西安工程大學環境與化學工程學院 西安 710048；2 浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027)

R502是HCFC-22和CFC-115按照48.8：51.2的質量百分比組成的二元共沸混合物，它在1953年得到應用，以克服當時HCFC-22使用中排氣溫度高、回油困難等問題。與HCFC-22相比，R502使排氣溫度下降，蒸發溫度下壓力提高，回熱特性改善，提高了裝置的可靠性和制冷性能，且擴大了使用溫度范圍(單級制冷時，蒸發溫度最低可達-50℃左右)。作為性能良好的中溫制冷劑，R502曾廣泛應用于冷庫、速凍機、商用冷凍柜等商用低溫制冷裝置中。

然而，從環境保護的角度而言，R502含有大量的CFC-115 (ODP=0.4，GWP=7200)，CFC-115屬于蒙特利爾議定書首批禁止使用的制冷劑。此外，R502還含有大量HCFC-22，HCFC-22的ODP值為0.034，GWP值為1700[1]，屬于氫氯氟烴類物質，根據《蒙特利爾議定書》，發展中國家應在2030年全面淘汰，2030年～2040年僅允許保留年均2.5%供維修用。實際歐盟國家早在2005年1月1日就開始禁用HCFC，并促使其他國家提前淘汰。綜合起來，R502不僅ODP值高(ODP=0.221)，溫室效應也很大(GWP=4500)。

目前，替代制冷劑的研究成為制冷空調行業發展的一個瓶頸和熱門課題，R502常用替代制冷劑R404A(HFC-125/143a/134a，質量比44/52/4)和R507(HFC-125/143a，質量比50/50)均為國外公司專利產品，在我國使用有諸多限制。因此，從甲烷和乙烷的鹵素衍生物中篩選出HFC-161，并根據優勢互補的原則添加HFC-125和HFC-143a，形成三元混合物工質HFC-161/125/143a(質量比10/45/45)作為R502的替代制冷劑(以下簡稱HFC-161混合物)[2-3]，下面對其環境性能、熱力學性能以及理論循環性能進行分析。

1 HFC-161混合物環境性能分析

甲烷和乙烷的鹵素衍生物中，HFC-161的環境性能優勢十分明顯，其ODP(Ozone Depletion Potential，臭氧消耗潛能)值為零，對大氣臭氧層無破壞作用，GWP(Global Warming Potential，溫室效應潛能)值僅為12，溫室效應低，平均大氣壽命只有0.3年[1]，較低的大氣壽命說明其連續泄漏和連續排放在大氣中造成的積累量較小，目前HFC-161作為低溫室效應替代物已引起研究學者的重視，并對其溶油性、爆炸性等展開了相關研究[4-6]。

表1 HFC-161混合物與R502、R404A、R507環境性能Tab.1 Environmental properties of HFC-161 mixture,R502, R404A and R507

表1是HFC-161混合物與R502及其常用替代制冷劑R404A(HFC-125/143a/134a，質量比44/52/4)和R507(HFC-125/143a，質量比50/50)的環境性能比較。從表1可見，HFC-161混合物ODP值為零， GWP值為R502的77%，R404A的91%，R507的89%，環境性能更為良好。需要強調的是，雖然新工質HFC-161混合物GWP值與R502常用替代制冷劑R404A、R507相比，無特別明顯優勢，但上述兩種替代物是屬于國外的專利產品，生產和使用時涉及到知識產權保護問題，而這里提出的HFC-161具有自主知識產權[3]，使用和生產限制較小。

2 HFC-161混合物熱物理性能分析

采用美國國家標準與技術研究院(NIST)開發的制冷劑熱物性計算軟件REFPROP7.0軟件計算HFC-161混合物的熱力學性質[7]，在其數據庫中添加HFC-161，狀態方程采用擴展的對比態模型ECS(Extended Corresponding States Model)，這是由于HFC-161的熱力學數據較為缺乏，而ECS尤其適用于計算實驗數據缺乏的物質，計算中參考流體仍選用HFC-134a[8]，采用該方法計算得到190～350K溫度下HFC-161的飽和蒸汽壓及蒸發焓值，并與文獻[9]中數據進行比較，平均計算偏差分別為0.24%和3.43%。這表明該方法的計算精度較好。混合物中其他成分(HFC-125和HFC-143a)的計算采用精度較高的32參數MBWR方程，混合物法則采用基于各組分亥姆霍茲自由能的混合法則。

計算得到HFC-161混合物與R502及其主要替代物R404A、R507的飽和蒸汽壓曲線(見圖1)和基本熱力學性質(見表2)，其中飽和蒸汽壓采用泡點對應的壓力。

圖1 HFC-161混合物與R502、R404A、R507飽和蒸汽壓曲線Fig.1 Saturated vapor pressure curves of HFC-161 mixture,R502, R404A and R507

表2 HFC-161混合物與R502、R404A、R507基本熱物理性能Tab.2 Basic thermophysical properties of HFC-161mixture,R502, R404A and R507

從表2中可見，HFC-161混合物作為R502的替代工質，具有近似的物理性質，如沸點、臨界溫度等，并且其溫度滑移小于R502的近共沸替代物R404A。從圖1可見，新工質HFC-161混合物的飽和蒸汽壓曲線與R404A及R507非常接近，這意味著HFC-161混合物的循環性能將與被替代物比較接近，進一步觀察，可以發現，HFC-161混合物的飽和蒸汽壓曲線稍高于R502，理論上，蒸汽壓曲線靠上的曲線，表征容積制冷量稍大，而對應的理論循環制冷系數略小，可以預測，HFC-161混合物的COP值略小于R502。

3 HFC-161混合物理論循環性能分析

3.1 低溫工況下理論循環性能對比

根據R502的適用場合，結合我國機械行業標準JB/T7666—1995《關于制冷空調設備名義工況的一般規定》中對R502壓縮機及機組名義工況的規定，編寫制冷循環熱力學計算程序，計算得到HFC-161混合物以及R502及其替代物在低溫工況下的理論循環性能，計算中，壓縮機的等熵效率取0.8，蒸發溫度te取-40℃，冷凝溫度tc為35℃，吸氣溫度-10℃，液體溫度30℃，計算結果見表3，其中pe、pc、pk分別指蒸發壓力(MPa)，冷凝壓力(MPa)及壓比(pc/pe)， 指排氣溫度(℃)，COP、單位質量制冷量q0(kW/kg)、單位容積制冷量qv(kW/m3)以及單位容積耗功量wv(kW/m3)均取各種替代物與R502的相對值。

表3 低溫工況下HFC-161混合物、R502、R404A、R507循環性能Tab.3 Cycle performances of HFC-161, R502, R404A and R507 under low temperature working conditions

由表3可見， HFC-161混合物的運行壓力、壓比與R502及其替代物類似，有利于系統運行；其排氣溫度t2小于R502，有利于壓縮機的運行和保護；COP值雖然略小于R502，但高于R404A和R507；單位質量制冷量q0較大，說明使用時可以減少沖充灌量；單位容積制冷量qv以及單位容積耗功量wv與R502相差不大，表明壓縮機無需大的改動。

3.2 變工況下理論循環性能對比

在表2標準低溫工況計算結果基礎上，采用同樣的方法繪制HFC-161混合物、R502等工質循環性能隨工況變化的特性曲線，其中，冷凝溫度tc等于35℃時，蒸發溫度te取 -40、-36、-32、-28、-24和-20℃；蒸發溫度te等于-40℃時，冷凝溫度tc取30、34、38、42、46和、50℃；過冷度和過熱度不變。

計算結果詳見圖2～13。圖中相對性能均相對于R502標準低溫工況下的性能而言。從圖2 ～13可見，在設定的計算溫度范圍內，隨蒸發溫度或冷凝溫度的變化，新型環保工質HFC-161混合物的性能變化規律與R502相似。

圖2 壓比隨冷凝溫度的變化Fig.2 Variations of pressure ratio with tc

圖3 壓比隨蒸發溫度的變化Fig.3 Variations of pressure ratio with te

圖4 排氣溫度隨冷凝溫度的變化Fig.4 Variations of discharge temperature with tc

圖5 排氣溫度隨蒸發溫度的變化Fig.5 Variations of discharge temperature with te

圖6 相對COP隨冷凝溫度的變化Fig.6 Variations of relative COP with tc

圖7 相對COP隨蒸發溫度的變化Fig.7 Variations of relative COP with te

圖8 相對 q0 隨冷凝溫度的變化Fig.8 Variations of relative q0 with tc

圖9 相對 q0 隨蒸發溫度的變化Fig.9 Variations of relative q0 with te

圖10 相對 qv 隨冷凝溫度的變化Fig.10 Variations of relative qv with tc

圖11 相對 qv 隨蒸發溫度的變化Fig.11 Variations of relative qv with te

圖12 相對 wv 隨冷凝溫度的變化Fig.12 Variations of relative wv with tc

圖13 相對 wv 隨蒸發溫度的變化Fig.13 Variations of relative wv with te

圖2，3分別表示HFC-161混合物、R502 、R404A以及R507的壓比隨冷凝溫度及蒸發溫度變化的規律，可見，在蒸發溫度不變的情況下，幾種物質的壓比均隨冷凝溫度的增高而增加；冷凝溫度不變時，壓比隨蒸發溫度的增加而減少。幾種物質的壓比隨蒸發溫度或冷凝溫度變化曲線與R502變化規律相同，并且數值相差不大，壓比線近乎重合，可以考慮直接替代。

圖4，5是上述幾種物質的排氣溫度隨冷凝溫度或蒸發溫度的變化規律，可以看出，新工質HFC-161混合物的排氣溫度低于R502，有利于壓縮機穩定運行。

圖6，7表示幾種物質COP值隨冷凝溫度和蒸發溫度的變化趨勢及相對大小，新工質HFC-161的相對COP值略小于R502，但是大于R502常見替代物R404A及R507。

圖8，9是幾種制冷劑單位質量制冷量q0隨冷凝溫度或蒸發溫度的變化規律，可見，新工質的q0大于R502及其替代物，說明使用時可減少充灌量。

圖10，11是單位容積制冷量qv隨冷凝溫度和蒸發溫度的變化規律，圖12，13是單位容積耗功量wv隨冷凝溫度和蒸發溫度的變化規律，可見，替代物HFC-161混合物的qv、wv值與R502非常類似，有利于直接充灌替代使用。

4 結論

1)HFC-161混合物作為R502替代制冷劑使用時，環境性能良好，對大氣臭氧層無破壞作用，并且溫室效應小于R502及其常用替代制冷劑R404A及R507。

2)HFC-161混合物的熱物理性能及飽和蒸汽壓曲線與R502非常接近，可考慮直接替代使用。

3)在低溫工況及變工況條件下，新工質HFC-161混合物的各項循環性能與R502非常接近，可作為一種性能良好的R502替代制冷劑使用。

4)鑒于HFC-161具有一定的可燃性，有必要進一步研究混合物的可燃性、與材料的兼容性，樣機充灌性能等。

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