除草劑草銨膦在土壤中遷移及表面光解行為

胡秀卿，平立鳳，蔡曉明，何紅梅，張春榮，趙 華

(浙江省農業科學院 農產品質量標準研究所浙江省植物有害生物防控重點實驗室省部共建國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310021)

草銨膦(Glufosinate-ammonium)是在我國使用較廣泛的非選擇性除草劑，化學名稱為 4-［羥基(甲基)膦酰基］-DL-高丙氨酸銨鹽，主要用于果園、葡萄園、非耕地、馬鈴薯田等田間雜草的防治［1－2］。草銨膦是 L-谷氨酸的膦酸衍生物，它通過對谷酰胺合成酶(GS)不可逆抑制及破壞其后GS有關過程而引起植物死亡［3］。隨著草銨膦使用量的增加，其在土壤環境殘留問題也引起了廣泛的關注，然而關于其在土壤中環境行為情況未見公開報道。除草劑在環境中的消解主要包括揮發、地表徑流、淋溶、微生物降解、光解、吸附等途徑［4］，而其中土表光解和淋溶性是影響農藥消解的兩個重要指標。我們建立了土壤中草銨膦殘留量的檢測分析方法，并通過室內模擬實驗［5］，對草銨膦在土壤中的淋溶作用及在土壤表面的光解性能進行分析和評價，以期為該藥劑的安全合理使用及環境監測提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器及供試土壤

95%草銨磷原藥，氫氧化鉀、磷酸二氫鉀、四硼酸鈉、磷酸、氯甲酸-9-芴甲酯(FMOC)均為分析純，乙腈為色譜級，重蒸水(重蒸餾，過0.22 μm濾膜)。

液相色譜儀(Waters 2695/2475)、XT5409-XPC 80型氙燈光解恒溫試驗箱、ZDS-10型照度計、ZQJ-254型紫外線檢測儀。

供試的潮土、紅土和水稻土分別采自浙江的蕭山、衢州和金華，土樣經風干，過2 mm篩，室溫下保存備用。供試土壤主要理化性質見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質

1.2 草銨膦在土壤表面的光解試驗

稱取經預處理的潮土4 g，加適量的水后，將其均勻涂布于30 cm2的玻璃平板上，室溫下陰干，制成土壤薄層板，使土層厚度約為1 mm。共制成相同的土壤薄層板10塊。分別將農藥溶液均勻滴加到土壤薄層表面，使土壤中農藥濃度為5.0 mg·kg－1，放入具優質石英玻璃蓋的培養皿中蓋緊，然后將培養皿置于氙燈光解恒溫試驗箱中進行光解試驗。設置光強6 500～7 050 lx，紫外強度25.5 μW·cm－2，試驗溫度為(25±2)℃。另設黑暗條件下的對照試驗。光解試驗期內隔離其他光源，以減少對試驗結果的影響。

在試驗開始后 1，3，5，7，9，12，24，72，120，168 h各取1塊土壤薄層板，檢測土樣中草銨膦濃度的變化，并記錄光照強度和紫外強度。

1.3 草銨膦在土壤中的淋溶試驗

稱10 g(0.01 g)過0.25 mm篩的土壤(潮土、紅土、水稻土)于燒杯中加水(約7.5 mL)攪拌，直至成均勻的泥漿狀，用玻璃棒將泥漿均勻涂布于層析玻璃板上，土層厚度隨土質的粗細程度不同，控制在0.5～1.0 mm之間。在溫度為(23±5)℃條件下，涂布好的土壤薄板晾干后，于薄板底部中心1.5 cm處點上藥液，點藥量為5.0 μg，待溶劑揮發后，放在裝有純水的層析槽(液面高度0.5 cm)中展開，至展開劑到達薄板13.5 cm處停止，然后晾干。將薄板上的土壤按等距離分成六段，分別測定各段土壤中的農藥含量及其在薄板上的分布。

1.4 草銨膦在土壤中的殘留檢測方法

稱土壤樣品約4 g到100 mL錐形瓶中，加入0.6 mol·L－1KOH 水溶 液 10 mL，振蕩 提 取30 min，移入 50 mL 離心瓶，10 000 r·min－1離心10 min，轉移水層至100 mL具塞量筒。沉淀加入0.6 mol·L－1KOH水溶液10 mL，充分振蕩30 min后，按上述同樣條件離心分離，合并水層，調pH至近中性，去離子水準確定容至50 mL。取上清液1 mL，依次加入1 mL 0.1 mol·L－1四硼酸鈉水溶液和2 mL 0.1%氯甲酸芴甲酯丙酮溶液振蕩2 min后靜置20 min。轉移至10 mL刻度試管，加6 mL乙酸乙酯，振蕩1 min后靜置20 min，取水相檢測。

液譜操作條件:色譜柱為Phenosphere SAX(80A，250 mm ×4.6 mm，5 μm)，檢測器為熒光檢測器，激發波長為254 nm，發射波長為315 nm，柱溫為50℃，流動相為0.1 mol·L－1磷酸二氫鉀溶液:0.1 mol·L－1磷酸水溶液∶水∶乙腈(2∶12.5∶35.5∶50)，流速為1.5 mL· min－1，進樣量為20 μL，相對保留時間為3.56 min。

在上述樣品處理及色譜條件下，草銨膦儀器最小檢出量為0.2 ng，在土壤中的最低檢出濃度為0.2 mg·kg－1。在無草銨膦殘留的空白土壤中分別添加不同濃度的草銨膦標準溶液，按前述方法進行殘留量分析，其添加回收率為83%～102%，相對標準偏差為3.2%～4.6%，符合農藥殘留分析的要求(表2)。

表2 草銨膦在土壤中的添加回收率

2 結果與分析

2.1 草銨膦在土壤表面的光解行為

本試驗使用氙燈光解恒溫試驗箱來研究草銨膦原藥的土表光解特性，結果如圖1所示。

圖1 草銨膦在土壤表面的光解曲線

由圖1可知，在(25±2)℃、光強 6 500～7 050 lx，紫外強度25.5 μW·cm－2條件下，光照反應7 d，草銨膦在土壤中濃度發生變化很小，光解緩慢，僅降解7.5%，而在黑暗條件下草銨膦在土壤降解7 d后，也降解了7.6%，兩者間無顯著差異，這結果表明草銨膦在土表幾乎不發生光解作用，屬土壤表面難光降解的農藥品種。

2.2 草銨膦在不同土壤中的淋溶行為比較

評價化學農藥在土壤中的淋溶特性，通常有土壤薄層層析法和土柱淋溶法兩種方法。本試驗采用了土壤薄層層析法來評價草銨磷在3種土壤(潮土、紅土、水稻土)中的淋溶行為，以期為草銨膦對土壤環境以及對地下水的污染影響提供支撐數據。按照1.3進行草銨膦在3種土壤薄層上的移動性試驗，根據1.4進行土壤中草銨磷含量的測定，結果如圖2所示。

圖2 草銨膦在3種土壤中的移動

當水展開至土壤薄板13.5 cm處時，草銨磷濃度最大值位置分別在:潮土為10～12 cm處，水稻土為2～4 cm處，紅土在0～2 cm處。根據試驗結果計算Rf值(Rf=原點至色譜斑點中心的距離/原點至展開劑前沿的距離)，草銨磷在潮土、水稻土、紅土中的Rf值分別為0.92，0.16，0.083，根據我國關于農藥淋溶性劃分等級標準，草銨磷在潮土中屬極易移動(I級)，在水稻土中屬不易移動(IV級)，紅土中屬不移動(V級)。

3 小結和討論

土壤是自然生態系統的重要組成部分，是除草劑最主要的歸屬場所。除草劑直接施用于土壤，其在土壤中的環境行為，將影響其藥效的發揮以及對環境的污染程度。草銨膦是我國使用比較廣泛的除草劑，對環境和生物引起的負面影響已漸漸引起人們的關注，但有關草銨膦的環境行為研究尚不夠深入。在本實驗中草銨磷在紫外光照條件下降解十分緩慢，在光解7 d后與黑暗對照中殘留量幾乎一致，說明其在土壤表面幾乎不光解。而草銨膦在3種土壤中移動性能差異較大，結合土壤理化性質分析，淋溶性能的差異可能主要與土壤陽離子交換量及pH值有關。在陽離子交換量小和偏堿性的土壤中，土壤對草銨膦的吸附性較弱，易淋溶至土壤下層。紅土和水稻土呈偏酸性，而草銨磷常以鹽的形式存在并使用，易與其產生結合殘留，從而難被水淋溶。然而潮土呈偏堿性且陽離子交換量小，同時由于草銨磷水溶性強，所以很容易被淋溶進入下層土壤。因此，農業生產中在陽離子交換容量小和偏堿性的土壤中長期施用草銨磷時，要避免在施藥后立即灌溉，否則易造成對地下水的污染。

［1］張宏軍，劉學，張佳，等．草銨膦的作用機理及應用［J］．農藥科學與管理，2004，25(4):23－27.

［2］俞傳明，劉宣淦．草銨膦的合成［J］．農藥，2001，40(4):15.

［3］Nolte S A，Young B G，Mungur R，et al．The glutamate dehydrogenase gene gdhA increased the resistance of tobacco to glufosinate［J］．Weed Research，2004，44:335－339.

［4］蘇少泉．除草劑在土壤中的降解與使用［J］．現代農藥，2004，3(1):5－8.

［5］黃國強，李凌，李鑫鋼．農藥在土壤中遷移轉化及模型方法研究進展［J］．農業環境保護，2002，21(4):375－377.