添加不同無機鹽對稻秸產沼氣的影響

毛正榮，許 智，鄒敦強，徐 霄，胡玉英，葉小梅，常志州

(1.浙江省衢州市土肥與農村能源技術推廣站，浙江 衢州 324401;2.江蘇省農業科學院 農業資源與環境研究所，江蘇 南京 210014)

將作物秸稈作為厭氧發酵的底物制取生物質能沼氣，已成為世界各國競相研究開發的最重要的可再生能源技術之一。

以單一的秸稈為原料進行厭氧發酵產沼氣，存在著啟動慢、產氣周期長、產氣量低等問題。已有研究表明，將秸稈與畜禽糞便進行混合發酵，可大大加快啟動速率與提高產氣量，陳廣銀等［1］和戰廣等［2］的研究表明，以稻草為原料，添加不同比例豬糞進行混合發酵，可明顯地促進原料轉化速率，增加日產氣量。但是，隨著農村養殖業向著規模化、集約化方向發展，養殖業與種植業分離越來越明顯，可用于秸稈混合發酵的畜禽糞便，其來源越來越困難，因此，尋求其他提高秸稈厭氧發酵效率的途徑，變得愈來愈重要。

眾多文獻報道了添加微量重金屬元素可提高底物料性能的結果［3－6］，Patel(1993) 等［7］在研究以水葫蘆為底物的厭氧發酵試驗中，發現添加一些金屬元素，如:Fe3+，Zn2+，Ni2+，Co2+，Cu2+，不僅有利產氣、提高產氣量，還可以提高氣體中甲烷含量與系統運行的穩定性，全桂香等［8］以稻秸為原料，按 2 μmol·L－1的量添加 Ni、Co，結果表明能顯著提高秸稈發酵的產氣量，發酵15 d，累積產氣量比對照提高了近50%。高白茹等在研究分析豬糞促進秸稈產氣影響因素后，認為:豬糞促進秸稈產氣，其主要因素是豬糞中豐富的礦物營養，此后，以豬糞中微量元素為標準，復配了無機營養鹽，結果發現，添加復配的無機營養鹽與添加豬糞相比，其對秸稈產氣的促進效果基本相同。

作者在前人研究的基礎上，比較了添加不同無機鹽對秸稈產氣的促進效果，同時，探索了連續添加無機鹽對秸稈產氣的影響，以期為秸稈厭氧發酵能源化利用，提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

稻秸取自江蘇省農業科學院水稻試驗田，風干，總固體含量(TS)為92.64%，揮發性固體(VS)為84.96%，碳氮比為89∶1。接種物取自南京川田奶牛場大型沼氣罐沼渣，TS為10.93%，VS為8.04%。

1.2 試驗裝置

試驗以1 L玻璃瓶為反應器，有效體積約900 mL，裝入稻秸80 g。于水浴鍋中37℃保溫，各處理的試驗材料均以尿素為氮源，調節碳氮比至25∶1，NaOH調節pH值至7.0左右，總固體含量控制在16%。

1.3 試驗設計

1.3.1 不同無機鹽添加試驗

試驗設置4個處理，另加一個接種物對照組，重復3次。接種量為15%(TS之比)，發酵周期為50 d，方案詳見表1。

1.3.2 無機鹽連續添加試驗

設3個處理，其中:處理5用上述處理2中的沼液作為無機鹽添加物與接種物;處理6為秸稈+接種物;處理7在處理5基礎上，再按無機鹽I配方添加無機鹽，重復3次。處理1稻秸，處理2稻秸 +無機鹽 I，CaHPO41.22 g、KCl 0.31 g、MgCl20.14 g、NaHCO30.20 g、微量元素，處理3稻秸+無機 鹽 II，CaHPO43.22 g、KCl 0.31 g、MgCl20.14 g、NaHCO30.20 g、微量元素，處理4稻秸+無機鹽Ⅲ，MgCl20.10 g、K2HPO40.2 g、KH2PO40.2 g、酵母膏1 g、NaHCO30.20 g、微量元素。

1.4 分析項目及方法

總固體含量(TS)、揮發性固體含量(VS)測定參照參考文獻［9］的方法。產氣量:采用排水法。甲烷含量采用GC-9890A氣相色譜儀測定，使用TDX-02B色譜柱(4 mm×0.5 m)，以 H2為載氣，載氣流量30 mL·min－1，TCD檢測器進行分析，柱溫100℃，檢測器溫度120℃，進樣量為0.5 mL，外標法。Ca2+、Mg2+采用原子吸收光譜儀測定。

2 結果與分析

2.1 無機鹽對產氣的影響

2.1.1 日產氣量

圖1為各處理稻秸厭氧發酵每日的產氣量。從圖1可以看出，各處理在發酵初期產氣量均呈現快速上升的趨勢。稻秸+無機鹽Ⅰ發酵到第9 d達產氣高峰，為850 mL，稻秸+無機鹽Ⅱ則在第10 d達到產氣峰值810 mL，而稻秸+無機鹽 III在第8 d達到產氣峰值710 mL，未加無機鹽的稻秸產氣高峰出現于第11 d為560 mL，以上結果可以明顯看出添加無機鹽對于稻秸產氣過程的啟動具有積極作用。各處理產氣主要集中在前30 d。

圖1 不同處理條件下的稻秸日產氣量

2.1.2 累積產氣量

經過50 d的厭氧消化后各處理的累積產氣量大小依次為，稻秸+無機鹽I＞稻秸+無機鹽Ⅲ＞稻秸+無機鹽Ⅱ ＞稻秸 +水(圖2)。3種無機鹽對稻秸產氣均有一定的促進作用，其中無機鹽Ⅰ對稻秸產氣的促進作用最明顯。稻秸+無機鹽Ⅰ的累積產氣量最高，為25 990 mL，TS產氣量為351 mL(表1)，比不加無機鹽的稻秸增加29%。說明無機鹽Ⅰ對于稻秸厭氧發酵產氣具有較好的促進作用。而另外2組無機鹽促進作用則較弱，分析其原因可能是CaHPO4和NaHCO3對于發酵液中酸堿環境具有緩沖作用。此外，在稻秸厭氧發酵接種物中添加磷酸鹽發現產氣高峰提前且總產氣量提高，并認為磷酸鹽溶液的添加可使以秸稈為主要碳源的微生物活性更高，底物利用也較充分。而稻秸+無機鹽Ⅱ的累積產氣量與稻秸+水的產氣量相差不大，這說明了添加適量的CaHPO4可以促進產氣，添加過量的情況下促進作用則不明顯。

圖2 不同處理條件下的稻秸累積產氣量

2.1.3 沼氣中甲烷含量

各處理在第10 d甲烷含量達到峰值，此后緩慢下降(圖3)。各處理間的甲烷含量差異不大，稻秸+無機鹽Ⅲ的甲烷含量在消化過程中要略低。

圖3 發酵過程中甲烷含量變化

2.1.4 鈣和鎂鹽殘留量

第1批發酵結束后，以處理2為材料，取出其中稻秸殘渣(放在漏斗中，直到無沼液下滴為止)，收集沼液并測定沼液中鈣和鎂濃度，計算鈣和鎂在沼液中的殘留量。由表2可見，外源添加的鈣和鎂在沼液中的殘留量分別為37.2%和75.7%，表明大部分鈣鹽隨稻秸殘渣被帶出，而鎂鹽則基本留在發酵液中。

2.2 無機鹽連續添加對產氣的影響

由圖4可見，繼續添加無機鹽的處理累積產氣量略高于不繼續添加無機鹽的處理，但未達顯著水平，說明在第2批次發酵中，通過少量補充無機鹽，即可以達到與第1批添加無機鹽相同的結果，此后，再繼續發酵，如何補充無機鹽還有待進一步研究。

圖4 無機鹽連續添加對稻秸累積產氣量影響

表1 不同處理的累積和TS產氣量

表2 不同處理沼液中鈣和鎂鹽殘留情況

3 小結與討論

農村沼氣池普遍存在著沼氣產量不高的問題。國內外研究［10－11］表明，一些外源添加物可以通過加速厭氧發酵的水解速率或刺激產甲烷菌的新陳代謝過程提高沼氣產量。何榮玉等［12］的研究表明，蛋白胨氨基酸等混合物和微量元素均可刺激產甲烷菌代謝、促進產氣，且發酵第23 d的累計產氣量分別比對照高51.02%和13.37%。趙玉蓉等［13］研究結果表明，適量的 Ca2+、Mg2+等對纖維素酶有激活作用，可以加快稻秸中纖維素的水解過程。本試驗條件下，通過添加無機鹽Ⅰ稻秸的累積產氣量比對照高出29%。但是無機鹽Ⅱ累積產氣量比對照未有較大提高，且促進作用不及營養鹽Ⅰ，是否是因為過量的鈣鹽對產氣微生物有抑制作用還有待進一步研究。

試驗對第1批次稻秸發酵殘留物(沼液)中殘留的鈣與鎂含量進行了分析，表明以第1批次沼液作為第2批次稻秸發酵的接種物，可以起到補充部分無機鹽的作用，這不僅減少了因為使用接種物增加工作時間與成本，且保證了稻秸連續發酵過程中，不產生沼液，可以達到了沼液零排放的目標。比較試驗1與試驗2的累積產氣量結果，發現試驗2中添加無機鹽與對照無明顯差異，這說明使用接種物與添加無機鹽可能存在著互作效應，第2批試驗中，因為使用了沼液作為接種物，其產甲烷菌的活性降低，而降低了添加無機鹽的效果，哪一個是其中的主導因素，還有待進一步研究探明。

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