石油生產(chǎn)中SRB腐蝕的危害與微生物防治途徑

劉海濤，趙雅坤，張?jiān)撇ǎ瑓俏娜A

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)環(huán)境科學(xué)與工程系，山東 青島 266555)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年世界上大約有1/3的冶金產(chǎn)品會(huì)因腐蝕而報(bào)廢[1]，在眾多腐蝕中，約20%是由微生物引起的。這種受微生物影響的金屬及合金的腐蝕稱為微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion，MIC)。微生物腐蝕是金屬表面、非生物腐蝕產(chǎn)物和細(xì)菌細(xì)胞及其代謝產(chǎn)物之間相互作用的結(jié)果。

研究表明，微生物可對(duì)鋼材、銅、鋁及其合金、玻璃、混凝土等造成不同程度的腐蝕，特別是在無氧或缺氧的環(huán)境中大量生長(zhǎng)繁殖的硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducing bacteria，SRB)能顯著加快金屬的腐蝕速率(Sanoglu等通過失重研究發(fā)現(xiàn)，接種了SRB培養(yǎng)液的鉆桿腐蝕速率是未接種的6倍)，造成石油生產(chǎn)中輸油管線、注水管線和設(shè)備的局部腐蝕穿孔，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患。Iverson WP 的數(shù)據(jù)顯示，美國(guó)77% 以上的油井腐蝕是由SRB引起的；中國(guó)石油天然氣總公司20世紀(jì)90 年代的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)也顯示，油田腐蝕損失(約2億元·年-1)大多是由SRB引起的[2]。

1 SRB腐蝕的危害

SRB的代謝產(chǎn)物H2S具有強(qiáng)烈的腐蝕性，會(huì)造成管壁坑穴穿孔，嚴(yán)重腐蝕注水井筒，有的油井投產(chǎn)僅三四年，大部分管道就必須換掉，有的半年就出現(xiàn)穿孔。我國(guó)大慶、華北、中原等油田20世紀(jì)80年代中期的管道報(bào)廢率在5.6%以上；H2S還會(huì)形成黑色的FeS沉淀物，F(xiàn)eS為非晶體的細(xì)小顆粒，粒徑一般在1 μm以下并具有親油性，若油井停電2～3 h就會(huì)出現(xiàn)FeS沉積導(dǎo)致的卡泵現(xiàn)象[4]。

2 SRB腐蝕的機(jī)理

目前，關(guān)于SRB腐蝕的機(jī)理有陰極去極化機(jī)理、濃差電池機(jī)理、局部電池機(jī)理、代謝產(chǎn)物機(jī)理、沉積物下的酸腐蝕機(jī)理、陽極區(qū)固定機(jī)理等[6]。其中最經(jīng)典的為陰極去極化機(jī)理，該機(jī)理又可分為以下幾種：

(1)氫化酶陰極去極化理論[7]。SRB通過氫化酶使電子通過氫中間體由金屬表面轉(zhuǎn)移到硫化菌，使其有能力利用陽極區(qū)產(chǎn)生的氫將硫酸鹽還原為H2S，在厭氧電化學(xué)腐蝕過程中起到陰極去極化的作用，從而加速金屬的腐蝕。根據(jù)Kuhr的理論以及Booth等的研究成果[8]，在缺氧條件下，含有氫化酶的SRB可以從鐵的陰極表面除掉氫原子，并利用它使硫酸鹽還原，加快陰極反應(yīng)，促使陽極溶解，加速了鋼鐵的腐蝕過程。

(3)硫鐵化物和氫化酶共去極化劑理論。Miller認(rèn)為在厭氧條件下H2S通過氫化酶和代謝產(chǎn)物FeS的共同作用促進(jìn)腐蝕過程的陰極去極化作用，從而加速金屬的腐蝕。

(4)含磷化合物去極化理論。Iverson等認(rèn)為，在厭氧條件下，SRB會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性磷化物，與基體鐵反應(yīng)生成Fe2P，從而造成金屬的腐蝕。

總之，陰極去極化理論認(rèn)為SRB利用金屬表面的離子還原硫酸鹽，其反應(yīng)式如下[11]：

8H2O→ 8OH-+8H+

陽極：4Fe→ 4Fe2++8e-

陰極：8H++8e-→ 8[H]

(1)

陽極(腐蝕產(chǎn)物)：Fe2++S2-→ FeS

陰極：3Fe2++6OH-→3Fe(OH)2

總反應(yīng)式：

整個(gè)過程稱為陰極去極化，反應(yīng)式(1)代表了SRB促進(jìn)腐蝕時(shí)所起的作用。

3 SRB腐蝕的微生物防治途徑

腐蝕通常是多種因素共同作用的結(jié)果[12～14]。腐蝕的程度取決于材料本身、環(huán)境以及二者之間的界面反應(yīng)，因而防腐措施應(yīng)從以下幾個(gè)方面入手：(1)選擇耐腐蝕材料；(2)改善腐蝕環(huán)境和介質(zhì)；(3)采用涂層和電化學(xué)保護(hù)方法；(4)采用非金屬材質(zhì)替代金屬材質(zhì)。具體的防腐方法包括物理、化學(xué)和生物等途徑。由于微生物途徑具有費(fèi)用低、效率高、對(duì)環(huán)境影響小、不易造成污染等優(yōu)點(diǎn)，因此，已成為油田生產(chǎn)中防治SRB腐蝕的優(yōu)先選擇途徑。

微生物防治的本質(zhì)就是生物競(jìng)爭(zhēng)抑制(Bio-competitive exclusion，BCX)作用。微生物防治SRB腐蝕的途徑主要有以下幾種。

(1)選用在生活習(xí)性上與SRB非常相似但不產(chǎn)生腐蝕的細(xì)菌。這些細(xì)菌注入地層后，與SRB生活在同一環(huán)境中，相互爭(zhēng)奪生存空間和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，從而抑制SRB的生長(zhǎng)繁殖。在石油生產(chǎn)中，還希望這些細(xì)菌能夠產(chǎn)生天然氣、聚合物、表面活性劑，在防治腐蝕的同時(shí)提高采收率。反硝化細(xì)菌[15](Nitrate-reducing bacteria，Denitrifying bacteria，NRDB)在油田采出水系統(tǒng)中具有顯著的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，其生活習(xí)性、生長(zhǎng)環(huán)境與SRB非常接近，但不產(chǎn)生H2S或其它對(duì)油田有害的物質(zhì)。SRB以揮發(fā)性脂肪酸(VFA)作為主要碳源，向油田中注入合適的反硝化菌和硝酸鹽等物質(zhì)，反硝化菌就能夠利用油層中的VFA迅速生長(zhǎng)繁殖，成為油層中的優(yōu)勢(shì)菌群(占整個(gè)微生物種群的90%以上)。反硝化菌的生長(zhǎng)會(huì)迅速降低油層中VFA含量，消耗了SRB賴以生長(zhǎng)的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)源，從而抑制SRB的生長(zhǎng)，使SRB的數(shù)量大大降低，達(dá)到減輕SRB腐蝕的目的。實(shí)際應(yīng)用中，既可以通過添加硝酸鹽/亞硝酸鹽來激活土著NRDB，也可以直接添加NRDB來抑制SRB的數(shù)量和活性，這兩種方法具有不同的適用范圍。研究表明，NRDB和硝酸鹽的投加均起到了抑制SRB生長(zhǎng)繁殖和活性的作用[16]。此外，反硝化菌在還原硝酸鹽時(shí)，均需要無氧的環(huán)境和可利用的還原性基質(zhì)，除了脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrificans)利用硫化合物外，其它的主要利用有機(jī)物。因此，可通過向油田中注入脫氮硫桿菌和硝酸鹽等物質(zhì)，降低油層中的硫化氫含量，從而防止油層酸化，以抑制SRB生長(zhǎng)，降低其對(duì)金屬管道的腐蝕；同時(shí)，脫氮硫桿菌還可使油層中的金屬硫化物脫硫，在油層中起到排油和脫硫的作用。Sandbeck等[17]向油藏中加入硝酸鹽和亞硝酸鹽等電子受體，改變油藏微生物生態(tài)條件，刺激脫氮硫桿菌的生長(zhǎng)，使處理井中SRB水平顯著下降，抑制了FeS和H2S的產(chǎn)生，消除了由FeS和結(jié)蠟造成的堵塞，石油產(chǎn)量也有所提高。

(2)某些細(xì)菌可以產(chǎn)生直接殺死SRB的類似抗生素類的物質(zhì)[18]，即可利用微生物之間共生、競(jìng)爭(zhēng)以及拮抗的關(guān)系來防止SRB對(duì)金屬的腐蝕。短芽孢桿菌(Bacillusbrevis)能分泌短桿菌肽S，從而抑制SRB。實(shí)驗(yàn)證明，在SRB形成菌落之前加入短桿菌肽S可有效抑制SRB的生長(zhǎng)。

4 結(jié)語

SRB腐蝕涉及石油生產(chǎn)中的各個(gè)環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的危害日益嚴(yán)重，造成的損失與日俱增。隨著物理、化學(xué)和生物等學(xué)科及其交叉學(xué)科的飛速發(fā)展，關(guān)于SRB腐蝕的研究必將進(jìn)一步深入發(fā)展。在防治SRB腐蝕的諸多措施中，微生物防治途徑具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的發(fā)展前景，但對(duì)于防腐菌種的機(jī)理研究目前還處于初級(jí)階段，需要更深入、更系統(tǒng)的研究。探索、分離、提純更高效的防腐菌種并研究其防腐機(jī)理和最佳防腐條件是未來的研究重點(diǎn)，若能找到既有驅(qū)油功能又能防治腐蝕的微生物，將對(duì)石化工業(yè)產(chǎn)生重大的意義。

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