香椿子的化學成分研究*

侯 麗，付艷輝，唐貴華，郝小江，趙 慶，何紅平△

(1.云南中醫學院中藥學院，云南昆明 650500;2.中國科學院昆明植物研究所，云南昆明 650204)

香椿子為楝科 (Meliaceae)香椿屬 (Toona)香椿 (T.sinensis var.schensiana)的果實。香椿在我國廣泛分布，是著名的藥食同源植物，其根皮、樹皮、芽、葉、果實均可作為中藥，始收載于《唐本草》。中醫認為，香椿味苦澀、性溫，有祛風利濕、止血止痛的功能;椿白皮主治痢疾、腸炎、泌尿道感染、便血、白帶、風濕腰腿痛;香椿葉及嫩枝主治痢疾;香椿子主治胃和十二指腸潰瘍、慢性胃炎等［1］。目前國內外對香椿的化學成分研究主要集中在葉和樹皮上，對香椿子的研究較少，研究結果表明其葉和樹皮主要含有黃酮、萜類、蒽醌、皂甙、鞣質、生物堿等重要藥用成分;香椿子內含有醛、酮、萜類、皂甙、甾體和揮發油等，香椿的化學成分多樣，活性廣泛［2－5］。本論文開展了香椿子的化學成分研究，以期尋找具有殺蟲及藥用活性成分。現報導從香椿子中分離得到6個化合物，其中化合物III，IV，V，VI為首次從香椿中分離得到。

1 實驗儀器與材料

1H和13C NMR譜用Bruker AM－400或DRX－500或Avance III－600核磁共振儀測定，以TMS作為內標;ESI質譜由液相色譜－離子阱質譜聯用儀Bruker HCT/Esquire測定。Sephadex LH－20為Pharmacia公司產品;柱層析用硅膠和薄層色譜硅膠為青島海洋化工廠產品;反相材料Lichroprep RP－18 gel為德國 Merke公司產品;顯色劑為5%H2SO4乙醇溶液。香椿子于2010年10月采自陜西省藍田縣，經中國科學院昆明植物所陳渝鑒定為楝科香椿屬香椿 (T.sinensis var.schensiana)。

2 提取與分離

樣品4.5kg曬干粉碎，用95%工業乙醇回流提取3次，減壓回收乙醇，所得濃縮提取物經石油醚和乙酸乙酯分別萃取3次，回收溶劑得到兩部分萃取物。其中乙酸乙酯部分 (160g)經硅膠、RP－18反復柱層析及HPLC分離得到化合物Ⅰ(20g)、Ⅱ(30mg)、Ⅲ(10mg)、Ⅳ(5mg)、Ⅴ(3.8mg)和Ⅵ(21mg)。

3 結構鑒定

分離得到的化合物經波譜測試分析，分別鑒定為3，5－二羥基苯乙醚 (Ⅰ)，山萘酚－3－O－α－L －吡喃鼠李糖苷 (Ⅱ)，(2E，6E，10E)－3，7，11，15 －tetramethylhexadeca－2，6，10 － triene－1，14，15－triol(Ⅲ)，eudesm －4(15)－ene－1β，6α －diol(Ⅳ)，ficusesquilighans A(Ⅴ)，ficusesquilighans B(Ⅵ)，結構如下:

化合物Ⅰ:白色粉末，1H－NMR(500 MHz，CDCl3)δH∶7.89(1H，s，H －4)，7.03(2H，s，H － 2 and H －6)，4.26(2H，q，J=7.1Hz，H －1')，1.33(3H，t，J=7.1Hz，H －2')。根據氫譜數據，與文獻［6］對照確定該化合物為3，5－二羥基苯乙醚，由于提取過程中用的溶劑是乙醇，該化合物有可能是人工產物。

化合物Ⅱ:深黃色粉末，TLC板上顯黃色。ESI－ MS m/z∶433［M+H］+，455［M+Na］+，結合NMR數據，確定其分子式為C21H20O10。1H－NMR(500MHz，CDCl3－ CD3OD)δH∶7.56(2H，d，J=8.3Hz，H －2'and H －6')，6.78(2H，d，J=8.3Hz，H－3'and H －5')，6.21(1H，s，H －8)，6.09(1H，s，H－6)，5.24(1H，s，H －1″)，0.75(3H，d，J=6.0Hz，H－6″);13C － NMR(125MHz，CDCl3－ CD3OD)δC∶178.0(C －4)，163.9(C －7)，160.7(C －5)，159.6(C－4')，158.0(C －9)，156.9(C －2)，134.5(C －3)，130.5(C －2'，C －6')，121.1(C －1')，115.3(C －3'，C －5')，104.9(C － 10)，101.4(C － 1″)，98.9(C－6)，94.0(C － 8)，71.8(C － 4″)，70.8(C － 3″)，70.2(C －2″)，70.1(C －5″)，16.6(C －6″)。以上數據與文獻報道 ［7］一致，確定該化合物為山萘酚

－3－O－α－L－吡喃鼠李糖苷 (kaempferol－3－O－α－L－rhamnopyranoside)。

化合物Ⅲ:粘稠的液體，ESI－MS m/z∶347［M+Na］+，結合 NMR，確定其分子式為 C20H36O3。1H － NMR(500MHz，CDCl3)δH∶5.39(1H，t，J=6.6Hz，H －2)，5.16(1H，t，J=6.2Hz，H －6)，5.09(1H，t，J=6.2Hz，H －10)，4.14(2H，d，J=6.8Hz，H－1)，3.33(1H，dd，J=6.8 and 5.2Hz，H － 14)，1.66(3H，s，H － 20)，1.60(3H，s，H － 19)，1.58(3H，s，H －18)，1.18(3H，s，H －17)，1.13(3H，s，H－16);13C － NMR(100MHz，CDCl3)δC∶139.4(C －3)，135.1(C －11)，134.8(C －7)，124.8(C －2)，124.0(C －6)，123.4(C －10)，78.2(C －14)，73.0(C －15)，59.3(C －1)，39.5(C －4)，39.4(C －8)，36.8(C －12)，29.6(C －13)，26.3(C －16)，26.2(C－5)，26.1(C －9)，23.1(C －17)，16.2(C －18)，15.9(C－20，and C－19)。以上數據與文獻 ［8］對照，該化合物與參考文獻骨架一樣，不同在于15，16位雙鍵發生加成反應，1位甲基羥基化，由此確定該化合物為 (2E，6E，10E)－3，7，11，15 －tetramethylhexadeca －2，6，10 －triene －1，14，15 －triol。

化合物Ⅳ:無色油狀。ESI－MS m/z∶238［M+H］+，結合NMR，確定其分子式為C15H26O2。1H－ NMR(600MHz，CDCl3，)δH∶5.03(1H，s，H － 15)，4.75(1H，s，H － 15)，3.72(1H，dd，J=9.9 and 9.8Hz，H －6)，3.43(1H，dd，J=11.5 and 4.6Hz，H－1)，2.33(1H，m，H －3)，2.25(1H，m，H －11)，2.07(1H，dt，J=13.3 and 5.1Hz，H －3)，1.93(1H，m，H －9)，1.87(1H，m，H －2)，1.75(1H，d，J=9.9Hz，H －5)，1.30(1H，m，H －7)，1.92(1H，m，H－9)，1.17(1H，m，H －9)，1.55(1H，m，H －8)，0.95(3H，d，J=7.0Hz，H －12)，1.53(1H，m，H －8)，1.21(1H，m，H －8)，0.87(3H，d，J=7.0Hz，H －13)，0.71(3H，s，H － 14);13C － NMR(150MHz，CDCl3)δC∶146.4(C －4)，108.0(C －15)，79.2(C －1)，67.2(C －6)，56.0(C －5)，49.4(C －7)，41.9(C －10)，36.4(C －9)，35.3(C －3)，32.0(C －2)，26.1(C －11)，21.3(C －12)，18.2(C －8)，16.3(C－13)，11.8(C－14)。以上數據與文獻報道 ［9］一致，確定該化合物eudesm－4(15)－ene－1β，6α－diol。

化合物Ⅴ:無色油狀。ESI－MS m/z∶607［M+Na］+，結合NMR數據，確定其分子式為C31H36O11。1H － NMR(400MHz，CDCl3)δH∶6.95(1H，d，J=1.9Hz，H －2″)，6.91(1H，d，J=8.2Hz，H －5″)，6.74(1H，dd，J=8.2 and 1.9Hz，H －6″)，6.63(2H，s，H －2 and H －6)，4.99(1H，d，J=3.3Hz，H －7″)，4.78(1H，d，J=4.8Hz，H － 7')，4.75(1H，d，J=5.1Hz，H －7)，4.30(2H，m，H －9a and H －9'b)，4.11(2H，m，H －9a and H －9'b)，3.92(2(OCH3)，3.91(OCH3)，3.89(OCH3)，3.13(2H，m，H －8 and H －8');13C － NMR(100MHz，CDCl3)δC∶153.4(C －3 and C －5)，146.7(C －3″)，146.6(C －3')，145.3(C －4″)，144.8(C －4')，137.8(C －1)，134.1(C －4)，132.6(C －1')，131.2(C －1″)，118.9(C －6″)，118.7(C － 6')，114.3(C － 5″)，114.1(C － 5')，108.6(C －2″)，108.2(C －2')，102.7(C －2 and C －6)，87.0(C －8″)，86.0(C －7)，85.7(C －7')，72.4(C － 7″)，72.1(C － 9)，71.5(C － 9')，60.5(C －9″)，56.2(2(OCH3)，55.9(2(OCH3)，54.5(C －8)，54.0(C－8')。以上數據與文獻報道 ［10］一致，確定該化合物為ficusesquilignans A。

化合物Ⅵ:無色油狀。ESI－MS m/z∶607［M+Na］+，結合 NMR，確定其分子式為 C31H36O11。1H － NMR(400MHz，CDCl3)δH∶6.97(1H，d，J=1.8Hz，H － 2″)，6.87(1H，d，J=8.1Hz，H － 5″)，6.83(1H，dd，J=8.1 and 1.8Hz，H －6″)，6.62(2H，s，H －2 and H －6)，5.03(1H，d，J=8.8Hz，H －7″)，4.76(1H，d，J=5.3Hz，H － 7')，4.75(1H，d，J=6.5Hz，H －7)，4.30(2H，m，H －9a and H －9'b)，3.92(2(OCH3)，3.91(OCH3)，3.90(2H，m，H －9a and H －9'b)，3.89(OCH3)，3.10(2H，m，H －8 and H －8');13C －NMR(CDCl3)δC∶153.1(C －3 and C －5)，146.7(C －3″)，146.4(C －4')，145.3(C －4″)，145.3(C －3')，137.9(C －1)，134.6(C －4)，132.6(C －1')，131.8(C －1″)，120.3(C －6″)，118.9(C －6')，114.3(C －5')，114.2(C －5″)，109.6(C －2″)，108.5(C －2')，102.6(C －6 and C －2)，89.1(C －8″)，85.9(C －7')，85.8(C －7)，74.1(C －7″)，72.1(C － 9')，71.5(C － 9)，60.5(C － 9″)，56.2(2(OCH3)，55.9(2(OCH3)，54.5(C －8')，54(C －8)。以上數據與文獻報道 ［10］一致，確定該化合物為ficusesquilignans B。

4 結果與討論

從香椿中分離得到6個化合物，其中化合物Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ為首次從該種植物中分離得到。其中Ⅱ為黃酮苷，Ⅲ，Ⅳ為萜類，Ⅴ，Ⅵ為木脂素，實驗結果豐富了香椿中化合物的類型，為進一步研究香椿的藥理活性成分奠定了一定的基礎。

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