理清概念 把握結(jié)構(gòu) 準(zhǔn)確判斷配位數(shù)

朱德彬

（江蘇省翔宇教育集團(tuán)寶應(yīng)縣中學(xué) 江蘇 寶應(yīng) 225800）

有一條關(guān)于配位數(shù)的題目：酞菁與酞菁銅染料分子結(jié)構(gòu)如下圖：

該分子的中心Cu2＋的配位數(shù)為多少？

此題頗有爭(zhēng)議。答案有2和4兩種不同的說(shuō)法，前者的理由是：配位數(shù)就是與中心原（離）子配位的原子數(shù)目，該分子中Cu2＋與上下兩個(gè)采用SP2雜化的氮原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，與左右兩個(gè)采用SP3雜化的氮原子以配位鍵相結(jié)合；另一方的理由是在金屬酞菁分子中的16個(gè)π電子，由于分子的共軛作用，與金屬原子相連的共價(jià)鍵和配位鍵在本質(zhì)上是相同的，所以配位數(shù)為4。要解決這一問(wèn)題，不僅要理清配位數(shù)的概念，還要考慮物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)及其原子間的鍵合。

一、配位數(shù)的概念

配位數(shù)是由化合價(jià)分化產(chǎn)生的另一個(gè)概念，它主要用于晶體和配合物。

1.晶體學(xué)中的配位數(shù)

在晶體中，原子或離子總是按一定方式與周圍的原子或離子相結(jié)合，此時(shí)，一個(gè)質(zhì)點(diǎn)與周圍直接接觸的質(zhì)點(diǎn)數(shù)稱為配位數(shù)。原子配位數(shù)是指某一個(gè)原子周圍所接觸到的同種原子的數(shù)目；離子配位數(shù)是在離子晶體中，每個(gè)離子周圍所接觸到的異性離子的個(gè)數(shù)。在金屬晶體中，由于金屬原子通常做最緊密堆積，決定了金屬原子具有較高或最高的配位數(shù)。

2.配位化學(xué)中的配位數(shù)

配位化合物（簡(jiǎn)稱配合物）的配位數(shù)是直接同中心原子（離子）合的配位原子數(shù)目，即中心原子（配離子）接受孤對(duì)電子或形成配位鍵的數(shù)目。

二、配位數(shù)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)

1.晶體中配位數(shù)

晶體中原子（離子）的配位數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)或晶胞類型有關(guān)。

表1 常見(jiàn)晶體的配位數(shù)

（1）原子晶體

由于共價(jià)鍵有方向性和飽和性，所以原子的配位數(shù)決定于元素的共價(jià)。例如石英（SiO2）晶體是原子晶體，其中每個(gè)硅原子和4個(gè)氧原子以共價(jià)鍵相連結(jié)，每個(gè)氧原子和2個(gè)硅原子相連結(jié)，因此硅和氧原子的配位數(shù)分別為4和2，與它們的共價(jià)數(shù)分別相等。

（2）離子晶體

形成離子鍵的正、負(fù)離子的電子云分布，通常是球形對(duì)稱的，所以離子鍵沒(méi)有方向性和飽和性。正、負(fù)離子交錯(cuò)排列，跟盡可能多的異號(hào)離子接觸，因此配位數(shù)比較高。

如NaCl的晶胞，觀察晶胞類型：看空心圓點(diǎn)，正六面體的八個(gè)頂點(diǎn)及六個(gè)面的面心各有一個(gè)，所以為面心立方晶系。以頂點(diǎn)上的原子分析，該頂點(diǎn)的上下、左右、前后各有1個(gè)最鄰近的異號(hào)離子，或以體心的離子分析，與體心最鄰近的異號(hào)離子為六個(gè)面心的的離子，故鈉（或氯）離子的配位數(shù)為6。

再看CsCl的晶胞，看空心圓點(diǎn)，除了立方體的頂點(diǎn)的8個(gè)，無(wú)其它，稱為簡(jiǎn)單立方晶胞，與體心（或頂點(diǎn)）離子距離最鄰近的異號(hào)離子有8個(gè)，故銫（或氯）離子的配位數(shù)為8。

（3）金屬晶體

金屬單質(zhì)晶體中的配位數(shù)與金屬陽(yáng)離子的堆積方式有關(guān)。

表2 常見(jiàn)的金屬晶體結(jié)構(gòu)

金屬陽(yáng)離子以立方體心堆積（A2型密堆積）而成的晶體配位數(shù)從晶胞結(jié)構(gòu)圖較容易看出。這里主要分析大多數(shù)金屬陽(yáng)離子的緊密堆積的形式。

金屬陽(yáng)離子在一層中，最緊密的堆積方式是一個(gè)球與周圍6個(gè)球相切，在中心的周圍形成 6個(gè)凹位，將其算為第一層。第二層對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn) 1、3、5位 （若對(duì)準(zhǔn)2、4、6位，其情形是一樣的）。

圖1

關(guān)鍵是第三層，對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō)，可以有兩種最緊密的堆積方式。第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球，于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積（A3型密堆積），配位數(shù) 12（同層 6，上下各 3）。

圖2

另一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的 2、4、6位，不同于 AB兩層的位置，這是 C層。第四層再排 A，于是形成ABCABC三層一個(gè)周期。得到面心立方堆積（A1型密堆積），配位數(shù) 12。

圖3

2.配合物中的配位數(shù)

（1）根據(jù)中心原子核外電子排布的情況判斷

①對(duì)于電子構(gòu)型為d0、d5、d10的中心離子，多數(shù)形成配位數(shù)為 4 的配合物，如 FeCl4－、HgI42－、MnO4－。

②對(duì)于電子構(gòu)型為d8的中心離子，與強(qiáng)場(chǎng)配體易形成配位數(shù)為4的配合物，而在其它弱場(chǎng)配體的作用下，可形成配位數(shù)為 6 的配合物，如 Ni2＋與 CN－形成［Ni（CN）4］2－，與 NH3形成［Ni（NH3）6］2＋。

③對(duì)于電子構(gòu)型為d3和d6的中心離子，多形成配位數(shù)為 6 的化合物，如［Co（CN）6］3－和［Cr（NH3）6］3＋。

④電子構(gòu)型為d7的中心離子，與強(qiáng)場(chǎng)配體易形成配位數(shù)為6的配合物，與弱場(chǎng)配體易形成配位數(shù)為4的配合物，如 Co2＋與 CN－形成［ Co（CN）6］2－，與 SCN－形成［Co（SCN）6］2－。

根據(jù)以上經(jīng)驗(yàn)規(guī)則我們來(lái)確定CuSO4·5H2O中Cu2＋的配位數(shù)，Cu2＋的價(jià)電子構(gòu)型為d8，水為弱場(chǎng)配體，故配位數(shù)為4。因?yàn)樗呐湮荒芰?qiáng)于SO42－，所以4個(gè)水分子 Cu2＋配位形成水合銅離子［Cu（H2O）4］2＋，每個(gè)離子還可與一個(gè)水分子形成氫鍵。所以硫酸銅晶體的化學(xué)式可寫(xiě)為［Cu（H2O）4］SO4·H2O。

（2）根據(jù)配位數(shù)的定義判斷

在計(jì)算中心原（離）子的配位數(shù)時(shí)，一般是先在配合物中確定中心原（離）子和配位體，接著找出配位原子的數(shù)目。如果配位體是單齒配體（即每個(gè)配體只提供一個(gè)配位原子），配位體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。例如，［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）2Cl2］中 的中心離子都是Pt2＋，而配位體前者是 NH3，后者是 NH3和 Cl－， 這些配位體都是單齒的，因此它們的配位數(shù)都是4。如果配位體是多齒 （即每個(gè)配體只提供多個(gè)配位原子），那么配位體的數(shù)目＝ 每個(gè)配位體中的配位原子數(shù)×配位體數(shù)。如［Cu（en）2］2＋中的乙二胺（en）是雙齒配體，即每1個(gè)en有2個(gè)N原子與中心離子Cu2＋配位，在此，Cu2＋的配位數(shù)是4而不是2。

根據(jù)配合物中配位數(shù)的定義確定經(jīng)典配合物的配位數(shù)是十分成功的，但它也存在著一定的局限性。如用配位數(shù)的定義分析新型的特殊配合物蔡斯鹽K［（CH2＝CH2）PtCl3］， 在內(nèi)界中與 Pt相鍵合的配體有 4個(gè)而與之相鍵合的原（離）子卻是5，2個(gè)C原子，三個(gè)Cl－。那么Pt的配位數(shù)應(yīng)該是多少呢？

（3）根據(jù)18電子規(guī)則判斷非經(jīng)典配合物的配位數(shù)

18電子規(guī)則又稱有效原子序數(shù)法則（EAN），是過(guò)渡金屬簇合物化學(xué)中比較重要的一個(gè)概念，同p區(qū)元素的8隅律一樣，是同樣有其量子化學(xué)來(lái)源的。過(guò)渡金屬價(jià)電子層有 5 個(gè) nd、1 個(gè)（n＋1）s和 3 個(gè)（n＋1）p 軌道，共可容納2×9＝18個(gè)電子。如果18個(gè)電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價(jià)電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結(jié)構(gòu)，即金屬的原（離）子的電子總數(shù)與所有配體提供的電子數(shù)之和等于同同期稀有氣體的原子序數(shù)，則該配合物是穩(wěn)定的。此時(shí)有：2×配位數(shù)＋中心原（離）價(jià)電子數(shù)＝18。如二茂鐵Fe（C5H5）2〔C5H5表示環(huán)戊二烯環(huán)負(fù)離子〕，結(jié)構(gòu)如圖。二茂鐵中心鐵原子的氧

化態(tài)為＋2，每個(gè)茂環(huán)帶有一個(gè)單位負(fù)電荷。

因此每個(gè)環(huán)含有6個(gè)π電子，每個(gè)環(huán)的6個(gè)電子×2，再加上二價(jià)鐵離子的6個(gè)d電子正好等于18，符合18電子規(guī)則，因此二茂鐵中鐵的配位數(shù)為6。

圖4 二茂鐵

圖5 蔡斯鹽

有些時(shí)候，它不是18而是16。這是因?yàn)?18e－意味著全部 s、p、d 價(jià)軌道都被利用，當(dāng)金屬外面電子過(guò)多，意味著負(fù)電荷累積，此時(shí)假定能以反饋鍵M→L形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e－結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。因此，EAN規(guī)則在有些書(shū)上直接叫18e－和16e－規(guī)則。如前面提到的蔡斯鹽 K［Pt（CH2＝CH2） Cl3］中 Pt2＋的價(jià)電子構(gòu)型為 d8，3個(gè)Cl－提供三個(gè)孤電子對(duì)，乙烯的提供一個(gè)π電子對(duì)，成鍵電子總數(shù)為 8＋4×2＝16。 則有 2×配位數(shù)＋中心原（離）價(jià)電子數(shù)＝16，所以蔡斯鹽中Pt的配位數(shù)為4，其中1個(gè)C2H4、3 個(gè) Cl為配體。

根據(jù)18電子規(guī)則可以確定金屬羰基配合物的配位數(shù)，例如Ni的原子序數(shù)為28，每個(gè)CO提供2個(gè)電子配位，同周期稀有氣體氪的原子序數(shù)為36，所以每個(gè)Ni與4 個(gè) CO 配位形成 Ni（CO）4。

分析特殊配合物的配位數(shù)，發(fā)現(xiàn)配合物中配位數(shù)的定義不適用于原子晶體、離子晶體及有機(jī)基團(tuán)中配位數(shù)的確定，有必要賦予配位數(shù)一個(gè)較全面的定義。通過(guò)對(duì)晶體、各類配合物的結(jié)構(gòu)和成鍵情況的考察，個(gè)人認(rèn)為配位數(shù)就是在化學(xué)結(jié)構(gòu)中，與某一元素的原子（離子）相鍵合的原子（離子）的數(shù)目或“提供的電子對(duì)的數(shù)目”。此概念也可延伸至任何化合物，也就是配位數(shù)等同于共價(jià)鍵鍵連數(shù)。例如，可以說(shuō)甲烷中碳的配位數(shù)為4。這種說(shuō)法通常不計(jì)π鍵。所以考慮到分子的共軛作用，認(rèn)為酞菁銅分子中Cu2＋的的配位原子是4個(gè)N原子（具有孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子和H＋解離后留下孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子）更合理。

綜上所述，配位數(shù)的判斷是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題，不僅要理清配位數(shù)的概念，還要考慮物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)及其原子間的鍵合。

［1］戴安邦.配位化學(xué)（無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)）［M］.北京：科學(xué)出版社，1987

［2］北京師范大學(xué)、華中師范大學(xué)、南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1981

［3］鄧德華，武志富.配合物中配位數(shù)的確定［J］.安陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，（5）：78～79