低溫燃燒法制備納米ZnO及其性能表征

米曉云，吳錫惠，吳文花，孫海鷹

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

ZnO是一種寬禁帶、直接帶隙的半導體材料，室溫下禁帶寬度3.37eV，激子束縛能60meV。由于其寬的帶隙、高的激子束縛能、低的毒性和高的光學穩定性；其粒子的尺寸小，比表面積大，因而具有明顯的表面效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等特點，并且使得納米氧化鋅作為一種新型功能材料，在磁、光、電、催化、抗菌消毒、紫外線屏蔽等方面具有普通氧化鋅產品不可比擬的特殊性能和用途。因此，納米氧化鋅及其改性成為國內外研究的熱點［1-3］。

制備納米ZnO材料的方法很多，物理方法有機械粉碎法、氣相沉積法、濺射法；化學方法如溶膠-凝膠法、水熱法、低溫燃燒法以及各種熱分解法等。不同的方法得到的樣品顆粒大小、表面性質以及表面附著物都可能不同，這些都將影響樣品的發光性能。低溫燃燒法具有合成工藝簡單，不需復雜設備，易合成多組分化合物，納米級產物具有優良性能等優點。

本文以尿素為燃料，硝酸鋅為氧化劑，采用低溫燃燒法技術快速合成了粒徑在10-50nm分散性好的六方相纖鋅礦結構納米ZnO粉體，并利用XRD衍射譜、熒光光譜以及掃描電鏡對樣品進行了測試與表征。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用 Zn(NO3)2·6H2O(A.R)，CO(NH2)2(A.R)，無水乙醇(A.R)，NH3·H2O(A.R)作為原料，按照一定的化學計量比稱取各試樣，充分研磨成漿狀物，調節pH，并在不同的溫度進行燃燒獲得樣品。

1.2 性能表征

采用日本理學D/max-IIB型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀測試樣品的物相組成，輻射源Cu Kα，X射線管壓為40kV，管流為20mA，掃描速度為4/min，步長為0.02°。用日本日立F-4500型熒光光譜儀測量樣品的激發和發射光譜激發源為150 W 氙燈。采用型號為JSM-6701F的場發射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）測試分析樣品的形貌。

2 結果與討論

2.1 原料配比、點火溫度、pH值對樣品XRD的影響

圖1是配比不同時產物所對應的XRD衍射圖譜，三個樣品的XRD衍射峰位置與六方相ZnO的標準卡（PDF No.5-664）數據完全一致，未見雜峰，說明制備的是純六方相ZnO粉末。

由圖1可知，Zn(NO3)2·6H2O(A.R)與CO(NH2)2的配比為1：3.4（摩爾比）所得的反應產物的衍射峰的強度最大，此后隨著尿素的含量的增加，衍射峰強越來越弱，這是因為尿素越多燃燒時放出的氣體量也越多，帶走的熱量也越多，使火焰溫度有所降低，這使得產物中的ZnO的結晶性能降低。另外，當尿素含量很少時，燃燒時產生的氣體量少，熱量釋放不足，火焰溫度很低，甚至不產生火焰，導致原料混合物燃燒不完全，同樣使衍射峰強度降低。

分析結果表明1：3.4是硝酸鋅與尿素反應的最佳配比。根據謝樂公式計算硝酸鋅與尿素配比為1：3.4時顆粒的粒徑。

Dhkl是垂直于(hkl)晶面方向的晶粒尺寸，λ為所用X射線波長，θ為布拉格角，β是由于晶粒細化引起的衍射峰(hkl)的寬化（單位為rad）；而K為一常數，β取衍射峰的半高寬β1/2，K=0.89。實驗所用X射線波長λ=0.15406nm。經計算，粒徑尺寸為42 nm。

圖2硝酸鋅與尿素配比為1：3.4時點火溫度分別為500℃，600℃，700℃時的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出衍射峰的位置與標準卡（PDF No.5-664）吻合，說明得到的是純的六方纖鋅礦結構的ZnO。600℃時的峰強度最大，500℃時的衍射峰強度最低。這是因為500℃燃燒不充分，所以反應溫度低，沒有足夠的能量使產物完全晶化。這可能是因為參加燃燒的可燃氣體少，從而燃燒溫度低，達不到ZnO的相轉變溫度。另一個原因可能是由于點火溫度低，原料的加熱速率小，不易于在燃燒前使物料中的水分完全蒸發，燃燒中由于殘余水分的蒸發，也會使火焰溫度降低［4］。700℃時，點火溫度高，使得燃燒反應過為劇烈，氣體瞬間放出，將熱量部分帶走，使得樣品結晶性能降低。所以在本實驗條件下要使產物生成ZnO，點火溫度只需控制在600℃即可。

根據謝樂公式計算600℃時顆粒的粒徑為42 nm。

圖3為pH值不同時樣品的XRD衍射譜。由圖可知，pH值為弱堿性時的XRD衍射譜強度最大。這是因為硝酸鋅本身呈酸性，隨著氨水的加入，產生的大量氨氣比不加氨水時更多，可參與氣相反應，形成火焰，從而保證反應的進行，并使產物更蓬松。此時顆粒的粒徑為40 nm［5，6］。

2.2 原料配比、點火溫度、pH值對發光性能的影響

圖1 不同原料配比樣品的XRD譜Fig.1 X-ray diffraction of different composition ratio

圖2 不同點火溫度樣品的XRD譜Fig.2 X-ray diffraction of different ignition temperature

圖3 不同pH值樣品的XRD譜Fig.3 X-ray diffraction of different pH value

圖4為配比不同時得到的產物ZnO的發射光譜。由圖可知配比為1：3.4時的產物，其發射光譜強度最佳。這是因為，燃料不足時，熱量釋放相對低，環境溫度較低，減緩了反應速率；燃料過量時，先驅物燃燒會產生大量的氣體，被釋放的氣體越多，系統內被帶走的熱量也越多，同時燃料過量時需要另外提供氧，由于動力學因素，氧是以擴散的方式進入反應區，這就限制了反應速率；燃料與氧化劑的比例在一個適當的范圍內，先驅物含有的氧正是燃燒反應的氧源，一旦NO3-中產生了大量的氧，便立即與尿素反應，消耗大量的燃料，因此燃料適量時，反應速率大，燃燒溫度高，ZnO納米粉體結晶好，發光強度高［4］。

圖4 不同原料配比樣品的發射光譜Fig.4 Emmision spectra of different ratio of raw material

圖5 不同點火溫度樣品的發射光譜Fig.5 Emission spectra of different ignition temperature

圖6 不同pH值樣品的發射光譜Fig.6 Emission spectra of different pH value

圖5是點火溫度不同時產物的發射光譜。由圖可以看出，600℃時的發光峰強度最大，500℃時的發光峰強度最低。這是因為點火溫度過低時，反應放出的可供燃燒的氣體少，燃燒溫度降低，使得得到的ZnO相對含量降低，其發光強度就會有所降低。700℃時，點火溫度高，使得燃燒反應過為劇烈，氣體瞬間放出，將熱量部分帶走，使得樣品結晶性能降低，導致發光性能降低。

圖6是pH值不同時反應產物的發射光譜。從圖中可以看出，弱堿性時得到的產物發光性能最佳。這與XRD圖譜分析的結果相對應。

圖7 原料配比為1∶3.4、點火溫度為600℃、反應條件為弱堿性時樣品的發射（a）與激發（b）光譜Fig.7 Emission spectra(a)and excitation spectra(b)of the samples when the ratio of reactants was 1∶3.4 and ignition temperature was 600℃in the weak alkaline entertainment

2.3 ZnO的光譜

圖7是硝酸鋅與尿素配比為1：3.4、點火溫度是600℃、反應條件為弱堿性時的激發與發射光譜，激發波長為354nm。ZnO發射光譜（a）中有389nm 438nm兩個發光峰。389nm是電子空穴復合發光，而438nm是ZnO本征缺陷輻射發光引起的。

2.4 納米ZnO的SEM分析

圖8是硝酸鋅與尿素配比為1：3.4、點火溫度是600℃、弱堿性條件下得到的ZnO的SEM圖。

由圖可知，得到的粉體顆粒在10～50nm之間，主要集中在40nm左右，而根據謝樂公式算出的顆粒粒徑均在40nm左右，與掃描電鏡的結果符合，說明用此法可以得到分散好的納米ZnO粉體。

圖8 納米ZnO的SEMFig.8 SEM of nano-ZnO powders

3 結論

采用低溫燃燒法快速合成了納米ZnO。樣品具有優異的光學性質，且點火溫度、配比、pH值對樣品性能有很大影響。樣品的發光峰位于389nm、438nm處，389nm是由于電子-空穴復合發光，而438nm是ZnO本征缺陷輻射發光引起的。樣品粒度均勻，粒徑范圍在10～50nm之間。

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