車用柴油機滿足超低排放階段技術路線的研究

田 彤 ，高 章 ，姚博煒 ，劉晶

Tian Tong1，Gao Zhang2，Yao Bowei3，Liu Jing3

（1.武漢理工大學汽車工程學院，湖北武漢 430070；2.中國汽車技術研究中心，天津 300162；3.上海通用亞豪汽車股份有限公司技術中心，廣西柳州 545007）

0 引言

顆粒物（PM）和氮氧化物（NOX）是柴油機的主要污染物，而且NOX排放與PM排放，NOX排放與燃料經濟性之間是相互矛盾的。因此，如何處理好降低NOX和PM的排放、降低燃油消耗率是柴油機開發過程中最突出、最難解決的問題。

發動機燃燒控制技術、燃油品質技術、排氣后處理技術是提高發動機排放的3個相輔相成的技術[1]。國III排放降低主要是通過提高發動機燃燒控制技術，一般不需要采用后處理技術。而對于國IV和更高的排放法規，通常要考慮使用排放后處理裝置。面對未來越來越嚴格的排放法規（如歐VI，US2010等），普遍認為單一選擇性催化還原系統（Selective Catalytic Reduction,SCR）或者單一排氣再循環（Exhaust Gas Recirculation,EGR）、柴油顆粒過濾器（Diesel Particulate Filter,DPF）技術已經不能滿足要求，各國技術路線將考慮通過對排放后處理裝置進行組合來同時降低PM和NOX的排放，尾氣后處理技術將成為柴油發動機系統的重要組成部分，倍受發動機制造商的關注[2]。

文中重點討論各種排放后處理裝置的化學反應模型及應用，同時介紹一些滿足未來超低排放標準的技術路線。

1 柴油機排氣后處理技術

1.1 DOC中的化學反應模型

柴油機氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst,DOC）通過氧化催化反應，降低柴油車尾氣中一氧化碳（CO）、總碳氫化合物（THC）和可溶性有機成分（SOF），同時將NO轉化為NO2[3]，而由燃油燃燒生成的SO2，經DOC后氧化成SO3，然后與排氣中的水分化合生成硫酸鹽[4]，但對PM的影響不大。此外DOC用在SCR系統中，可以促進尿素的水解反應和防止氨氣（NH3）的泄漏。同時DOC把部分NO氧化為NO2，提高SCR的低溫轉化性和DPF再生反應的活性。其主要的化學方程式如下[5]：

1.2 SCR中的化學反應模型

采用SCR技術可以避免發動機采用推遲噴油、推遲點火和EGR等缸內措施來降低NOX排放，使發動機在滿足嚴格排放法規的同時，仍具有較高的動力性和經濟性，可節油達3%～6%[2]。SCR已經成為我國重型柴油機達到歐IV、歐V及以上排放法規的主要技術路線。其主要的化學方程式如下[6]：

（尿素在排氣中就能分解成氨氣、異氰酸）

（溫度高于180℃，異氰酸可以水解成氨氣和二氧化碳）

柴油機尾氣中NO占NOX總量90%以上，因此式（9）是NH3催化還原NOX的主要反應，稱為標準SCR反應。溫度在300～400℃時有較高的反應效率，但在溫度較低時，如柴油機冷起動，NOX轉化效率較低，故需要尋求一種能夠在柴油機排氣溫度較低時仍能保持較高NOX轉化效率的方法。大量研究結果表明，當增加NOX中NO2比例時，可以提高低溫條件下對NOX的轉化效率，式（10）的反應可在較低溫度下進行。當NO與NO2濃度之比為1時將會有最佳的NOX催化轉化效率[7]，式（10）在低溫條件下的反應速率是標準SCR反應的17倍，故被稱為快速SCR反應。因此，常在SCR反應器上游安裝預氧化裝置將一部分NO氧化成NO2，可解決低溫情況下NOX轉化效率低的問題。

SCR系統中伴隨著一些副反應，其中式（15）～（17）是不希望發生的反應，N2O是比較強的溫室氣體，式（14）中NH4NO3又是易爆物質。同時，SCR技術的應用需投資增設加液態尿素的公共設施。SCR系統故障會導致高NOX和氨的排放，須采用OBD監測其工作狀態。

1.3 DPF中的化學反應模型

柴油顆粒過濾器是安裝在柴油車排氣系統中，通過過濾來降低排氣中PM的裝置。在DPF長期工作中，過濾器里的顆粒物逐漸增加會引起發動機背壓升高，導致發動機性能下降，所以要定期進行DPF的再生，恢復DPF的過濾性能。DPF的再生問題是影響DPF利用的主要難題，其主要的化學方程式如下[5]：

其中反應（19）的化學反應活性比反應（18）要高，NO2氧化顆粒在250～350℃之間的化學反應速度非常高[8]，而氧氣需要到400～500℃才有較好的反應效果。現在的CDPF技術就是首先將排氣中顆粒物收集在涂有催化劑的多孔材料表面，利用催化劑降低顆粒的活化反應能,從而使顆粒的自燃溫度降到350℃以下，使DPF可在柴油機較大范圍的運行工況再生。

利用NO2在低溫下與碳粒發生燃燒反應生成CO2、CO和NO，可以降低DPF再生對溫度的要求。連續自動再生（CR-DPF）就是采用DOC+DPF布置，通過上游的DOC增加NO2的比例[9]，從而利用NO2將收集的顆粒物氧化。

1.4 LNT中的化學反應模型

稀薄氮氧化物捕集技術（Lean NOxTrap,LNT）通過交替循環進行捕集和還原兩個工作階段來降低NOX排放。捕集階段是LNT在稀燃條件下吸附尾氣中的NOX。當吸附達到飽和時，進行再生還原。還原階段是調整發動機的工作狀況，使LNT在富燃條件下將所吸附的NOX還原成無毒的N2。其主要通過循環改變混合氣的濃度以達到降低NOX的目的。

1.4.2 捕集階段

LNT的捕集階段是在富氧條件下，將吸附的NOX以 Ba（NO3）2和 Ba（NO2）2的形式存在催化劑的載體上。LNT所使用的催化劑成分主要是Pt-Ba/Al2O3[10]，其反應的化學方程式如下：

其中在低溫的條件下主要發生反應式（21）生成亞硝酸鹽，在溫度高于300℃生成硝酸鹽[11]。

1.4.2 還原階段

當還原劑為燃油時，在LNT中的還原反應（富燃條件下）[12]為：

當還原劑為H2時，在LNT中的還原反應為：

在低溫的時候主要生成NH3，而在高溫時主要被還原成N2。其中NH3是H2將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原成N2的中間產物。

NOX儲存還原催化技術有很高的轉化效率，在稀薄燃燒的條件下，對NOX的轉化效率可達到80%～90%以上。豐田的DPNR系統就是將NOX吸附催化劑和降顆粒物DPF聯用，濾芯上涂有NOX儲存—還原催化劑，可連續除去柴油機排氣PM和NOX，轉化效率達80%以上[4]。這個技術可同時對HC和CO進行很好的轉化，它的缺點就是受燃油中的硫（S）含量的影響很大，隨著硫含量的增加，其轉化效率將受很大的影響[12]。

2 滿足未來超低排放標準的排氣系統的設計

2.1 國外常用的3種不同路線

為了滿足未來歐洲和美國更加嚴格的排放標準，可能要求同時使用后處理裝置去降低來自柴油車的PM和NOX排放。歐盟各國將在2013年實行歐VI標準，其所采用的主要后處理裝置是SCR和DPF。排氣系統中DOC，DPF和SCR系統的布置是一個多維的化學模型，必須考慮瞬間的熱和化學反應現象，目前國外主要的處理方案有以下3種。

圖1為各種路線的催化器布置結構圖。A路線DOC+SCR+DPF是在排氣管上首先安排一個DOC，緊接著是一段連接處，在這里進行尿素的噴射和混合，SCR催化器分布在DPF的上游；而在路線B中，DPF緊跟著DOC，尿素噴射發生在DPF的下游，尿素的蒸發、氨氣與NOX混合發生在SCR系統前面的連接管；C路線WSCR是一種壁流式的SCR系統，是一種在DPF過濾器上涂有具有SCR能力的催化劑，分布在DOC的下游。在所有的路線中都需要一段可以利用的空間用于尿素的混合和分解，管道的長短、隔熱都對SCR系統的轉化效率有一定的影響。

如圖2所示，通過建立熱與化學反應模型進行模擬，比較4種不同排放后處理系統在NEDC（New Ewropean Draing Cycle）循環下的NOX排放。可以看出B，C兩個系統的NOX排放明顯低于A系統。主要是由于在B，C兩個系統中，排氣經過SCR時，其NO2的比例高于A系統，提高了低溫時SCR的轉化效率，從而降低了NOX的排放。同時，在NEDC循環的暖機階段，DOC-SCR-DPF表現出與DOC-WSCR相當的NOX排放，而在780～1 180 s的城郊循環中，WSCR系統的NOX排放略好于DOC-SCR-DPF系統。

被動再生能力是反映DPF性能的一個重要指標，可以通過使用過濾器上的顆粒質量累積率來體現。

顆粒質量累積率是捕捉的顆粒質量與催化劑氧化掉的顆粒質量之間的差值。其值與被動再生能力成反比。通過模型模擬了在不同發動機的初始顆粒載荷下的顆粒質量累積率來反映3種不同催化器組合的被動再生能力。

圖3是以不同后處理裝置的歐IV汽車為模型，從而模擬3種不同催化器組合的被動再生能力。假設顆粒的原始排放即所能捕捉的顆粒量都為20 mg/km。從3個不同催化器組合的顆粒累積量可以看出，DOC-SCR-DPF的被動再生能力最差，其顆粒物累積率基本維持在18 mg/km左右，主要是由于NO2都被SCR催化器給利用了，從而降低了在DPF中NO2的比例。而DOC-DPF-SCR能夠利用NO2氧化一半的顆粒，達到很好的再生效果。

主動再生的原理是實時監控捕捉器的顆粒物累計量，當達到設計量時通過前噴油或者后噴油來完成再生。主動再生要保證發動機在低負載低溫的情況下也能再生，通常是利用前置高貴金屬（Pt）涂附的DOC使燃油燃燒以產生再生過程所需要的熱量。

圖4是3種不同催化器組合的主動再生能力對比，該模型的前提條件是保證足夠長的后噴時間以確保能夠氧化過濾器上幾乎全部的顆粒物。從結果看出，只有在DOC-DPF-SCR中顆粒的氧化率可以達到100%，而其他兩個系統僅燃燒掉接近80%?？赡苁怯捎谠贒PF催化器中的溫度造成的差異，在DOC-DPF-SCR的后處理系統的布置中，DPF更加靠近DOC，反應溫度更高。

2.2 3種不同路線的優缺點對比

1.A路線DOC-SCR-DPF適用于小功率的汽車。由于小功率的發動機排氣溫度較低，流速較小，要考慮首先利用SCR來對其進行NOX的還原，避免排氣溫度下降對SCR的轉化效率造成影響。

2.B路線DOC-DPF-SCR主要適用于大功率的汽車，首先利用NO2來氧化顆粒進行DPF再生，由于大功率的發動機排溫較高，且流速較大，因此將SCR催化器放在最后，對SCR的轉化效率影響較小[13]。

3.DOC-SCR-DPF的被動再生能力較弱，主要是由于還原所需的NO2都被上游的SCR系統反應掉了。DOC-DPF-SCR系統可以利用NO2氧化捕捉到的顆粒，在PM控制方面，相比于DOC-DPF-SCR系統有明顯的優勢。

4.由于DOC增加了NO2的比例，相比于DOC-DPF-SCR系統，DOC-SCR-DPF可以改善下游SCR起動不好的狀況，從而降低NOX的排放。

5.在冷起動階段，DOC-WSCR系統在NOX轉化效率方面與DOC-SCR-DPF系統是相當的。而在城郊循環中，WSCR表現出了比DOC-SCRDPF系統更好的轉化效率。而這兩個系統的NOX轉化效率都高于DOC-DPF-SCR裝置[14]。

2.3 滿足低排放標準的后處理技術

柴油機排放的主要污染物中PM可以通過DPF得到大幅度的降低，而且這個技術在國外已經非常成熟[15]。因此，未來柴油機排放控制的主要難點就在于如何在稀混合氣的情況下降低NOX的排放。對于尿素-SCR系統，可以較高效率清除排氣的NOX，但是尿素供給系統較復雜，實際使用過程中出現了柴油機排溫較低，尿素水解和熱解不充分，轉化效率不高等問題。因此產生了一種NSR+SCR的復合后處理系統。其中NSR催化器大多數指的是LNT后處理系統。

在圖5的后處理技術路線中[15，16]，利用了CSF（catalyzed soot filter,CSF）進行顆粒物的氧化。同時NSR和SCR系統聯合對NOX進行吸附和催化，以達到排放要求。DOC的作用除氧化CO和HC外，同時將NO氧化成NO2。增加NOX中NO2的比例不僅能夠加大CSF中對PM的氧化，也能增加SCR中的NOX轉化效率。同時NSR對NO2的吸附更有效，更增大了NOX的處理效果。

將SCR和LNT聯合對NOX的排放進行處理有以下幾個好處：

1.NSR+SCR系統表現出了更高的NOX轉化效率。比起單獨使用LNT，其所要求的NOX再生頻率變低，同時這個聯合的系統可以降低二次污染物，如NH3和H2S等。

2.LNT在低溫和富燃情況下釋放的NH3可以增加SCR的NH3存儲量，同時提高SCR中參與反應的NH3的質量[17]，提高NOX的轉化效率。

3.在這個系統中，在溫度低于400℃時，SCR的儲氨能力較強，此時只需單獨使用SCR系統進行NOX的轉化。在溫度高于400℃時，SCR中的氨儲存能力較低，同時瞬態工況時尿素的噴射難以控制，而LNT在變工況下則有很好的NOX吸附性，簡化了SCR在400℃以上和瞬態工況下的噴射控制問題，同時保證了NOX的轉化效率[18]。

3 總結

1.隨著排放標準的不斷加嚴，對顆粒物及NOX的排放要求越來越高。未來的排放技術路線可能同時使用SCR和DPF技術對尾氣進行處理。

2.DOC-SCR-DPF路線適用于小功率的發動機。而DOC-DPF-SCR更加適合于大功率的發動機。DOC-WSCR和DOC-SCR-DPF在NOX控制方面好于DOC-DPF-SCR。而在PM控制方面，后者比起DOC-SCR-DPF更有優勢。

3.使用NSR+SCR的復合裝置在處理NOX方面表現出了很大的優勢，是未來滿足超低排放要求的一個有效措施。

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