磷酸鐵鋰的微波合成及改性研究

童孟良，劉絢艷，何灝彥

(湖南化工職業技術學院化工系，湖南 株洲 412004)

1997年，Padhi和Goodenough等[1-2]研究了幾種鋰過渡金屬磷酸鹽系材料的合成和電化學性能，發現橄欖石型LiFePO4在0.05 mA的充放電電流下，約3.5 V(vs.Li+/Li)平臺可得到100～110 mAh/g比容量，為理論比容量170 mAh/g的60%。這一發現引起國際電化學界的極大關注，磷酸鐵鋰(LiFePO4)很快成為鋰離子電池正極材料研究開發的熱點，并被公認為最具發展潛力的鋰離子動力電池正極材料[3-4]。經過10余年的深入研究，LiFePO4已經進入實用化階段，但LiFePO4仍然存在著一些應用問題，其中最主要的就是倍率充放電性能差，導致LiFePO4倍率性能差的主要原因是Li+和電子在其中的傳導速率低，材料的電子電導率低[4]。針對這些問題，目前常用改性方法有碳包覆[5-7]、金屬離子摻雜[8-10]、金屬包覆[11-12]。Hui Xie等將體相摻雜與包覆碳結合起來，得到的摻鎳/碳的磷酸鐵鋰材料電化學性能改善較大。采用離子摻雜和碳包覆復合改性的方法是改善LiFePO4的電化學性能的有效途徑。研究認為分散在LiFePO4中的金屬粒子給LiFePO4提供了導電橋的作用，增強粒子之間的導電能力，減少粒子之間的阻抗。

本研究采用金屬銅摻雜碳包覆對LiFePO4進行改性，探討碳包覆LiFePO4的微波合成工藝條件及摻雜銅組分含量對其電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

使用WL-1型微粒球磨機，微波反應器，如圖1所示。

水合氫氧化鋰（分析純）；水合草酸亞鐵（分析純）；醋酸銅（分析純）；磷酸氫二銨（分析純）。

1.2 銅摻雜碳包覆磷酸鐵鋰的合成

取一定摩爾比的 LiOH·H2O、FeC2O4·2 H2O、CuAc2·2 H2O、(NH4)2HPO4充分混合，配入一定量的淀粉、活性炭置于瑪瑙罐中，加入適當比例的瑪瑙球，球料比為0.5～1.0，球磨至混料均勻。然后將混料加入微波裝置的石英玻璃反應器中，開啟微波發生器，控制微波功率和微波輻射時間。

1.3 正極片的制作和電池的組裝

正極片按80∶12∶8的比例混和電極材料LiFePO4、導電劑乙炔黑和粘結劑PTFE，加入無水乙醇研磨，混合均勻后壓片制成，電極片的直徑為7 mm，厚約為0.2 mm，其中包含電極材料約為6 mg。將制好的電極片于120℃真空干燥24 h以上。模擬電池以鋰片為對電極，Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L的LiPF6，體積比為EC∶DMC=1∶1，所有電池的裝配均在濕度小于3%的干燥室中進行。

2 結果及討論

2.1 正交實驗設計及結果

為探討最佳工藝條件，通過實驗發現，不同反應條件和金屬銅摻入量的不同，導致磷酸鐵鋰的比容量不同。為了避免重復試驗，根據微波合成實驗影響因素在單因素試驗的基礎上選擇如表1所示的三因素三水平進行了正交試驗，A為微波功率因素，B為銅的質量分數因素，C為微波輻射時間因素，正交實驗的因子和水平及實驗結果如下表。從表1可知，RA＜RC＜RB，從極差值R大小可以判斷在一定工藝條件范圍內B(銅的質量分數)是影響最大的因素,A(微波功率)是影響最小的因素。表中最佳條件應為A2B2C2,即微波功率為650 W，銅的質量分數為5%，微波輻射時間為50 min，此條件下LiFe-PO4/(Cu+C)比容量為145.4 mAh/g。

2.2 LiFePO4的XRD圖譜

圖2表示LiFePO4/(Cu+C)圖譜，對照標準譜（JCPDS卡83-2092）可知，LiFePO4/(Cu+C)具有橄欖石型LiFePO4結構，衍射峰強度較大，說明其結晶度較高，表明經過碳包覆銅摻雜的改性方法沒有引起磷酸鐵鋰晶型的改變。樣品的XRD圖譜中可發現明顯的Cu的衍射峰，未發現碳的峰，說明由碳源經高溫熱解后以無定形碳的形式包覆在LiFePO4表面。

2.3 掃描電鏡（SEM）

圖3為LiFePO4/C和LiFePO4/(Cu+C)的SEM照片。由圖3可知，通過碳包覆銅摻雜，LiFePO4顆粒表面變得更為光滑，而碳包覆銅摻雜的LiFePO4不存在團聚的大顆粒，同時尺寸比較均勻，結晶形態好，顆粒之間的連接比較緊密，顆粒分布均勻，二次團聚少。

圖3 LiFePO4的SEM照片

2.4 充放電性能測試結果

為了考察銅摻雜碳包覆改性LiFePO4的性能，實驗采用兩種正極進行對比實驗。兩種正極為碳包覆LiFePO4及銅摻雜碳包覆LiFePO4。圖4為兩種正極磷酸鐵鋰材料的首次充放電曲線?？梢钥闯觯瑑煞N正極與Goodenough報道的120 mAh/g相比，LiFePO4的充放電比容量得到了很大的提高，銅摻雜碳包覆LiFePO4的首次放電比容量達到145.4 mAh/g，且充放電平臺電壓差較小，明顯低于碳包覆LiFePO4。這說明銅摻雜碳包覆減弱了電極的極化現象，改善了LiFePO4的電化學性能。

圖5是兩種正極的循環性能，模擬電池首次以0.2 mA/cm2的電流密度充放，隨后以0.4 mA/cm2的電流密度循環。可以看出，即使第二次循環電流密度增大一倍，兩種正極的放電容量衰減都較小，銅摻雜碳包覆LiFePO4的循環性能最優越，循環30次后比容量仍然有142.8 mAh/g，為初始容量的98.0%，容量幾乎無衰減。單純碳包覆的LiFePO4循環衰減相對較大。

3 結論

（1）通過微波合成法成功制備了銅摻雜碳包覆LiFePO4。最佳工藝條件為：微波功率為650 W，銅的質量分數為5%，微波輻射時間為50 min；

（2）XRD衍射分析證實了銅摻雜碳包覆沒有引起晶型的變化，SEM圖表明微波法制備的銅摻雜碳包覆LiFePO4樣品粒徑分布均勻，二次團聚少，結晶形態好；

（3）分別用碳包覆LiFePO4、銅摻雜碳包覆LiFePO4作為鋰離子電池的正極材料進行了電化學性能測試。充放電測試表明微波法制備的銅摻雜碳包覆LiFePO4樣品的電化學性能優越：首次放電比容量達到145.4 mAh/g，循環衰減小，活性物質的利用率高。

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