雙氧水氧化氯化法處理鉛陽極泥的實驗

陳海大，李連軍

（銅冠有色金屬池州公司九華冶煉廠，安徽池州 247000）

雙氧水氧化氯化法處理鉛陽極泥的實驗

陳海大，李連軍

（銅冠有色金屬池州公司九華冶煉廠，安徽池州 247000）

氯化浸出處理鉛陽極泥是被廣泛應(yīng)用的常規(guī)技術(shù)，使用雙氧水作為氧化劑輔助氧化浸出不僅使用方便、反應(yīng)快速，而且不引入雜質(zhì)離子，所獲技術(shù)指標(biāo)與常規(guī)氧化氯化法相近，但是明顯具有操作環(huán)境好、操作簡便的優(yōu)點。

鉛陽極泥；雙氧水；氯化浸出

鉛陽極泥的濕法處理多采用氯化法，除非針對特殊物料或有特定要求。氯化法因其過程簡單、可一步分離Sb、Bi、Cu、As等多種元素，減少了貴金屬的分散，所以廣為應(yīng)用。一般情況下，新產(chǎn)出的鉛陽極泥（以下簡稱新泥）在氯化浸出前需進(jìn)行預(yù)氧化處理，否則在浸出時必須添加氧化劑才能較徹底地將Sb、Bi、Cu、As等賤金屬溶出［1］。但是常規(guī)的堆置自然氧化和氧化焙燒都會使陽極泥干結(jié)，在濕法處理前尚需粉碎和漿化，其過程不可避免地造成機械損失和環(huán)境污染問題。所以最佳浸出方法應(yīng)該是對新泥直接氧化氯化。可選的氧化劑有Cl2、NaClO3、雙氧水、O2、FeCl3等［2］。同時為避免鹽酸等的大量蒸發(fā)和貴金屬的大量溶出，還必須要在較低的溫度（＜60℃）和較低的體系氧化還原電極電位（＜450 mV）下進(jìn)行反應(yīng)［1］。

本實驗以鹽酸浸出法［1］為基礎(chǔ)，采用雙氧水作為氧化劑對新泥進(jìn)行氧化氯化浸出，以考察其分離效果和確定適合應(yīng)用的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試料和試劑

試料為新產(chǎn)出的經(jīng)過熱水洗滌并壓濾后的鉛陽極泥，其代表性成分如表1。

為防止新泥接觸空氣而發(fā)生自然氧化，所有備料后的陽極泥均浸泡在水中待用。

試劑和材料：30%試劑純過氧化氫溶液（雙氧水）、31%試劑純鹽酸、蒸餾水等。

表1 鉛陽極泥實際成分%

分析檢驗方法：EDTA滴定法、絡(luò)合滴定法、原子吸收法。

1.2 反應(yīng)原理

溶浸過程中主要離子反應(yīng)方程式如下（Me為參與反應(yīng)的元素）：

1.3 反應(yīng)條件和實驗方法

1.3.1 反應(yīng)條件

液固比6、體系中鹽酸濃度5 N、反應(yīng)溫度60℃，攪拌速度以泥渣不沉底為準(zhǔn)。

1.3.2 實驗方法

將折干重100 g的新泥混水用研缽研磨成泥漿，裝入1 000 m L燒杯，再根據(jù)其含水量補足水量，攪拌情況下配入分析純鹽酸，待溫度不再上升時，再緩慢加入雙氧水進(jìn)行氧化溶浸反應(yīng)。雙氧水加完后持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h，澄清10 min后以快速濾紙過濾，不溶物用0.1 N稀鹽酸進(jìn)行洗滌和濾干，浸出原液和洗液合并計量和檢測。

2 實驗現(xiàn)象和結(jié)果分析

反應(yīng)過程明顯放熱，剛加入雙氧水時溫升迅速。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，升溫速度逐漸減慢，應(yīng)為反應(yīng)接近完成的表征之一。同時，隨著雙氧水加入量的增加，體系內(nèi)不溶物明顯減少，稍靜置后，澄清快，溶液顏色漸變?yōu)樯钭厣恋碇饾u由黑變灰乃至近白色，可知體系內(nèi)呈細(xì)微顆粒存在的各種元素已發(fā)生轉(zhuǎn)態(tài)，其中占多量的Sb、Bi轉(zhuǎn)為離子態(tài)溶解，白色沉淀多為AgCl和PbCl等，這也標(biāo)志著體系反應(yīng)已接近終點。

在加入雙氧水的過程中，液面時有氣泡產(chǎn)生，說明過程中還存在雙氧水的分解反應(yīng)：

當(dāng)雙氧水加入速度＜10 m L／min時，分解現(xiàn)象減弱至肉眼不可發(fā)現(xiàn)。

溶液顏色的變化與反應(yīng)時間關(guān)系不大，顯示反應(yīng)為非擴散控制。整個反應(yīng)基本上就是體系的自熱及自然降溫的過程，大約1.5 h，這會隨環(huán)境溫度的變化而不同。但是體系反應(yīng)溫度也應(yīng)該大于60℃。否則將增加雙氧水用量15%。

實驗數(shù)據(jù)表明，如不加入雙氧水，那么即使在60℃下攪拌反應(yīng)3 h，也只有少于30%的Sb、Bi被浸出。而加入雙氧水后的效果則很明顯，浸出率與其加入量具有正相關(guān)關(guān)系，可將Sb、Bi基本浸出。可見由于雙氧水的作用而浸出的Sb、Bi質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為總量的70%，同時雙氧水的利用率比較高。實際加入量按式（2）計算過量10%即可。必須注意，如果加入的雙氧水過量，仍可造成體系的電極電位過高，會使貴金屬溶出增加［3］。

如圖1所示，元素Sb、Bi的溶出行為相似。當(dāng)雙氧水加入量達(dá)到30 m L時Sb、Bi才開始快速氧化溶出，說明體系中可能有還原性物質(zhì)的存在阻礙了電位的提高。這可能和鹽酸本身具有的還原性有關(guān)，另陽極泥中殘留的骨膠和木質(zhì)素等有機物的分解亦有可能消耗少量H2O2。

圖1 鹽酸介質(zhì)中浸出率與雙氧水加入量的關(guān)系

因為AgCl在氯化物溶液中的溶解受體系Cl－濃度的影響較大，所以還采用硫酸－鹽酸混合介質(zhì)進(jìn)行了對比實驗。介質(zhì)組成為硫酸5N、鹽酸2N，其他條件同鹽酸體系。其浸出率與雙氧水加入量的關(guān)系如圖2所示。

圖2 混酸浸出率與雙氧水加入量的關(guān)系

與鹽酸介質(zhì)中反應(yīng)現(xiàn)象相同，不加雙氧水?dāng)嚢璺磻?yīng)3 h，銻的浸出率達(dá)到60%時便不再升高，鉍的反應(yīng)程度更低。加入雙氧水之后，二者的浸出率呈近直線性升高到98%左右。

圖1和圖2相比，可看出混酸體系中銻、鉍的初期反應(yīng)比在鹽酸介質(zhì)中的充分，說明混酸體系的起始電位較高（即氧化性較強），在加入雙氧水的同時就進(jìn)入了Sb、Bi快速氧化過程，雙氧水用量相對較少也說明了這一點。

另外，鹽酸介質(zhì)中氧化浸出時Ag的溶出最高達(dá)到176 mg／L，而不加雙氧水時僅為80 mg／L。可見Ag的溶出也與雙氧水在體系中的氧化作用有關(guān)，這可能是因為體系中由雙氧水與鹽酸作用生成的次生氯對Ag＋有較強的絡(luò)合能力。而在混酸介質(zhì)中無論加雙氧水與否，Ag的溶出都僅為70 mg／L左右，這說明SO42－的存在對Ag＋的絡(luò)合溶解有一定的抑制作用。

3 工業(yè)應(yīng)用的可行性方案探討

一般鉛陽極泥氯化－水解法處理工藝需對陽極泥進(jìn)行氧化和細(xì)磨，而且廢水量大、金屬流失也多，產(chǎn)品質(zhì)量不能令人滿意，所以并不完全適用，特別是火法煉鉛企業(yè)，應(yīng)充分利用鉛冶煉系統(tǒng)的捕集和富集能力。

以某鉛廠為例，欲回收鉛陽極泥中的Sb滿足鉛電解生產(chǎn)自用，同時回收Bi和部分Cu、Pb，高含量的As予以開路，Au、Ag行火法冶煉。原料成分如表1所列。

根據(jù)企業(yè)需求和自身條件，提出基于新泥直接濕法處理的流程：（1）新泥經(jīng)浸出、洗滌、堿浸鉛后得到富銀渣進(jìn)行火法冶煉；（2）浸出液分餾脫砷、餾余液水解沉銻、鐵置換鉍后進(jìn)行鉍冶煉。

使用水冷卻攪拌釜在60℃下浸出，鹽酸濃度5 N，液固比4～5，攪拌反應(yīng)0.5 h后淋灑加入定量的雙氧水，總反應(yīng)時間2 h。當(dāng)體系電位超出450 m V時，添加5%新泥進(jìn)行還原。趁熱壓濾后以2 N鹽酸攪拌洗滌，壓濾后洗液返回浸出使用。酸浸渣用20%NaOH溶液堿浸鉛，在液固比1、80℃下攪拌浸出2 h后過濾、洗凈，渣進(jìn)行火法冶煉金銀，浸鉛液利用制酸系統(tǒng)污酸中和后得到PbSO4渣返鉛冶煉系統(tǒng)。酸浸液在110℃以下分餾，餾出的鹽酸用于酸浸渣洗滌。餾余液在60℃下以堿渣洗液和水沉Sb，控制終點pH＜0.5，壓濾后經(jīng)0.2 N稀鹽酸洗滌后返煉鉛系統(tǒng)熔煉。除銻液在溫度90℃下加入鐵粉攪拌反應(yīng)1.5 h置換Cu、Bi，離心過濾后，海綿鉍進(jìn)行鉍冶煉，濾液并入廠污水處理站用鐵鹽沉淀法處理。

本方案采用新泥直接浸出，利用了其易于漿化、可管道輸送的特點。同時新泥的顆粒極細(xì)，反應(yīng)活性強，適宜直接進(jìn)行濕法浸出處理。雙氧水計量準(zhǔn)確，使用簡便，在液相中混合速度快，反應(yīng)充分，滿足在較低溫度下浸出的要求。此條件下Au、Ag浸出分散分別為0.8%和0.6%。Sb、Bi、Cu、As浸出率在96%～98%之間。其中90%的Sb和80%的Pb進(jìn)入主熔煉系統(tǒng)利用，80%的Bi進(jìn)入精鉍，部分分散于銻渣中返回冶煉，少量的Cu從鉍精煉過程中入渣后返回浮渣反射爐回收為冰銅，元素As極易氧化為As2O3揮發(fā)且具有高毒性，不宜在火法冶煉過程中循環(huán)累積，在浸出液蒸餾脫酸時可開路90%以上［4］。過程中部分Pb和Ag分散于銻渣中返回冶煉系統(tǒng)，由于蒸餾工序回收了大部分殘酸，加之采用稀堿液中和沉Sb減少了水解用水量，可使廢水量由30 m3／t泥降低到5～6 m3／t泥。

可見整個處理過程可取消氧化和磨料工序，充分利用主生產(chǎn)系統(tǒng)的冶煉能力，各含量元素均得到合理回收或轉(zhuǎn)化為適于再利用的形態(tài)，從而使工藝得到簡化和易于實施。

4 結(jié) 論

1.雙氧水氧化氯化法處理新泥，銻、鉍均可被溶出98%以上，其中在鹽酸介質(zhì)中雙氧水的用量多于混酸介質(zhì)下30%。

2.金、銀在混酸介質(zhì)中的溶出量比在鹽酸介質(zhì)中減少一半以上，也可以考慮選用。

3.雙氧水氧化氯化法與其他濕法工藝相比具有操作簡便、環(huán)境污染少、試劑安全且來源廣泛的特點，故此法適宜工業(yè)化應(yīng)用。

［1］ 北京有色冶金設(shè)計研究總院.重有色金屬冶煉設(shè)計手冊：錫銻汞貴金屬卷［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1995.755－760.

［2］ 譚慶麟，闕振寰.鉑族金屬性質(zhì)／冶金／材料／應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990.184.

［3］ 林宏義.鉛陽極泥濕法處理新工藝研究［D］.長沙：中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，2004：28－29.

［4］ 唐謨堂.用AC法處理高銻低銀類鉛陽極泥—氯化浸出和干餾的擴大實驗［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，33（4）：360－363.

Experimental on Hydrogen Peroxide Oxidation＆Chlorination Leaching Process for Treating Lead Anode Slime

CHEN Hai-da，LI Lian-jun

（Jiuhua Smelter，Tongguan Non ferrous Metals Co.，Ltd，Chizhou 247000，China）

Chloridizing leaching solution of lead anode slime is a powerful techniquewith wide range of application，which used hydrogen peroxide as oxidant agent applies not only convenient and quick response but also bringing few impurity ion，and the key performances is close to conventional chlorination leaching，but has such advantage as easy to operate and less influence on environment.

lead anode slime；hydrogen peroxide；chlorination leaching

TF111.19

A

1003－5540（2011）05－0032－03

2011－07－12

陳海大（1970－），男，工程師，主要從事有色金屬冶金研究工作。