試論在含銦煙塵的生產中提高銦回收率的途徑

姚興娜，單桃云，姚 芾

（錫礦山閃星銻業有限責任公司，湖南冷水江 417500）

試論在含銦煙塵的生產中提高銦回收率的途徑

姚興娜，單桃云，姚 芾

（錫礦山閃星銻業有限責任公司，湖南冷水江 417500）

分析了部分銦生產廠家中銦的回收率不高的原因，找出了影響的主要因素，并就存在的問題，采取相應的改進措施，以達到綜合提高銦回收率的目的。

含銦煙塵；生產；銦回收率

銦是一個典型的稀散元素，屬于親硫性元素。作為銦的載體，即含銦礦物，主要有以下幾種：閃鋅礦、黃銅礦、黃錫礦和錫石，而方鉛礦、磁黃鐵礦則是銦的次要載體礦物。火法處理上述礦物在得到主要金屬或金屬氧化物的同時，銦富集在煙塵中或焙砂中。煙塵或焙砂經過濕法處理得到粗銦或者進一步電解得到精銦。

目前，有的銦生產企業，銦的回收率偏低，只有60%～70%的回收率，這其中造成的原因是多方面的，既有工藝技術問題，包括工藝設計方面的問題，也有生產管理方面的問題。對于生產企業來說，提高銦的回收率既是解決銦生產過程中的技術問題的需要，也是提高經濟效益的需要。本文根據多年生產的實際經驗，討論在含銦煙塵的濕化提銦生產中提高銦回收率的途徑問題。

1 生產過程

1.1 原料

生產中使用的原料主要為各種含銦煙塵，其中，銦主要以氧化銦的形式存在。當然，有些含銦煙塵中的原料成分復雜，如含有少量的硫化銦等。含銦物料中的銦主要以氧化銦的形式存在，各種煙塵的化學成分列于表1。

表1 各種煙塵的化學成分

1.2 生產流程

濕法生產工藝的整個過程就是除雜和富集的過程。

各種含銦煙塵用硫酸進行中性浸出，使銦與部分金屬進行初步分離，得到含銦較高的中浸渣。所得的中性溶液用于回收有價金屬，如生產硫酸鋅或用于回收銅和金屬鎘等。中浸渣采用濃度較高的硫酸進行浸出即酸性浸出，將銦盡可能浸出來，經過濾得到含銦較低的濾渣（渣中含有較高的鉛等，直接用于回收鉛）和含銦較高的溶液。根據這種溶液中雜質含量多少或種類不同需要進行凈化處理得到一種凈化液。將凈化液進行萃取、置換、熔鑄等得到粗銦。粗銦進一步電解、精煉除雜、成型得到精銦產品。其生產流程圖見圖1。

2 銦回收率不高的影響因素

銦的回收率較低，除了原料的種類不同是決定性的因素外，還與設計過程中的設備布局、設備或設施材質選型、生產過程中工藝參數的控制以及生產過程中的管理等因素都有關。

圖1 含銦物料回收銦的工藝流程圖

2.1 含銦原料種類的影響

目前含銦煙塵產生的方式有多種多樣，有平爐、回轉窯、鼓風爐以及煙化爐等生產出的含銦物料。其中，平爐生產出來的含銦次氧化鋅的布袋塵在浸出過程中，銦浸出率很高，有的可達到95%以上。這種物料的粒度細，物料中的金屬成分主要為氧化物。它們在硫酸溶液中，尤其是在一定溫度下的硫酸溶液中浸出效果相當好，銦的浸出率可達到95%以上。其浸出渣率在10%～20%之間。其它爐型產出的含銦煙塵中，由于顆粒較粗，或雜質含量高，在浸出過程中，顆粒被硫酸溶解的速度減慢。因而，銦的浸出率較低，有的只有60%～80%。

如果煙塵中含有鉛銻等氧化物，這些物料在被硫酸溶解的過程中，生成難溶的金屬硫酸鹽（如：Pb-SO4和Sb2（SO4）3），因為它附著在物料顆粒的表面上，從而阻止物料進一步被硫酸溶解。因此，象這種物料，銦的浸出率較低，有的只有40%～50%。

當然，有的物料中，鋅、銦、銅等均以硫化物的形式存在。象這種物料單純靠普通常用的硫酸或鹽酸浸出，是不能達到理想的浸出率的，需要采取特殊的濕法處理工藝才能浸出來。

2.2 設計過程中的影響

在原料一定的情況下，設計過程中因為設備布置不合理或主要設備的材料選擇不恰當，會造成銦的損失。

設備布置不合理，主要在于物料走向沒有高差，增加泵的輸送，導致泄漏點多，造成銦物料損失。或整個生產車間沒有廢水廢料回收處，一旦發生意外，物料（主要是含銦物料）不能及時回收而造成損失，同時污染環境。

生產過程中的設備或設施大都是處在硫酸或鹽酸介質中，有的還處在經常與物料摩擦之中。有的廠家的設備或設施的材質選擇不當，如選用木材或選用耐酸瓷板（或瓷磚）。木材耐腐蝕和耐摩擦效果不好，密封也難保證。耐酸瓷板等雖說耐酸耐摩擦耐溫比較好，但是在內襯時要求精細，同時對所用的粘結劑也要求是耐酸耐溫。然而實際過程中，這些要求并不能很好的滿足。目前，有較多的銦生產企業，采用內襯耐酸瓷磚作為浸出罐，每月發生1～3次的泄漏事件，從而導致含銦物料泄漏，使銦物料流失，降低了銦的回收率。

2.3 工藝參數控制的影響

整個生產過程分為浸出、萃取、置換、熔鑄、電解及精煉工序。每道工序均不同程度地影響銦的回收率。

2.3.1 浸出工序的影響

浸出工序常常是影響整個生產中銦回收率不高的主要因素。主要表現在條件控制不當，如：浸出過程中酸度不夠，時間不足，溫度偏低，攪拌不充分，固液比不恰當等，或者物料顆粒太粗（如500μm以上），這些都導致銦不能完全浸出來而留在渣中。

其次物料中鐵含量高，又沒有將料液進行凈化處理或凈化處理不夠，勢必影響下道工序萃取的萃取率。

浸出、凈化除雜工序過濾時，濾渣中含有部分銦溶液，這部分銦含量造成銦的回收率降低。

2.3.2 萃取工序的影響

影響萃取率不高的原因有：萃原液中的雜質種類和其成分的高低直接影響萃取率。如果萃原液中的雜質種類多并且含量高，尤其是其中的Fe＋3含量高，將嚴重降低萃取率。另外一個就是操作過程中的相比控制不當，或反萃劑中鹽酸濃度偏低均會造成銦的萃取率下降。

在有機相處理過程中，常常會因為其中的銦含量沒有被反萃下來而造成損失。

2.3.3 生產管理不嚴影響銦的回收率

銦生產過程中流程較長，工序較多。在沒有嚴格管理的條件下，因操作者責任心不強，不認真操作，造成銦的損失有時是非常高的。

3 提高銦回收率的措施

3.1 合理設計

1.設備布置時需要保持一定的高差，減少泄漏。銦生產線工序較多，流程較長，工藝過程中的物料多為液體。因此，在設計中要根據不同工序的作用采取不同的高差，盡量減少泵的使用，從而減少溶液的泄漏。

2.必須有多個廢水池回收銦溶液。因為廢水中含有不同的介質，如硫酸、鹽酸以及堿性等介質，這就需要不同的廢水池加以集中，以便分別回收。因此，在整個生產場地的地勢最低處設計3～5個廢水回收池或事故處理池，使整個車間的含銦廢水集中流入該池內，并返回到浸出工序進行循環使用，達到充分回收銦含量。

3.主要設備或設施的材質最好選用pp塑料材質。pp塑料材質的設備或設施耐酸耐磨，并且能夠耐一定的溫度，容易修復，與搪瓷或耐酸磚相比，有更多的優勢。降低設備或設施的跑、冒、滴、漏，能夠更好地提高銦的回收率。

4.有加熱鍋爐，更能提高銦回收率。在浸出過程中，升高溫度能夠提高銦的浸出率。在同等條件下，80～95℃下的浸出率與常溫下的相比，能提高浸出率，最高可達到20%～30%。有些生產廠家，沒有鍋爐，采取常溫浸出，其實，這種節約有時候是得不償失的。

3.2 不同的原料采取相應的處理措施

針對不同的原料，應采取相應的處理措施：

第一種是顆粒粗細問題。顆粒細的物料可以直接進行浸出。顆粒粗的物料如：粒度小于355μm的需要增加一臺球磨機進行球磨，以使粒度達到小于175μm的要求。

第二種是指化學成分的問題。物料中如果只含有In2O3時，因為In2O3容易溶解于硫酸中，用硫酸就能浸出徹底。如果物料中含有In2S3時，則需要在高酸高溫的同時還需要加入一些氧化劑如MnO2、FeCl3等，以加速氧化溶解，達到浸出銦的目的。

3.3 嚴格操作規程

嚴格每步操作是提高銦回收率的保證。精銦生產過程中的工序較多，其中主要影響銦回收率的幾個關鍵工序需要嚴格控制。

3.3.1 浸出工序

第一是中性浸出。如果含銦物料中有較多的其它有價金屬，那么需要進行中性浸出。中性浸出的目的是將其它有價金屬如鋅、鎘、鐵等轉入溶液中，銦則進入渣中。

過程的主要化學反應式為：

關鍵問題是要調節好終點的pH值。一般要求控制在4.8～5.2之間，使溶液中的銦含量為1～10 mg／L。

部分有關金屬氫氧化物沉淀pH值見圖2。

圖2 部分金屬沉淀pH值對照圖

從圖2中看出，In（OH）3完全沉淀的pH值為4.2。但當溶液中存在雜質時，將會影響沉淀析出銦的pH值。如從純的與存在雜質As5＋的In2（SO）4溶液中沉淀出In（OH）3的起始與終點pH值，相應分別為3.6和4.4與2.1和3.35（25℃），而后者沉淀析出物卻是5In2O3·3As2O3·n H2O。為了確保銦不進入溶液中，生產中中性浸出的終點pH值控制在4.8～5.2。

第二是酸性浸出。酸性浸出的目的是將銦盡可能地浸出來。該過程要求控制好起始酸度、溫度和時間。

酸度的控制，嚴格來說，起始酸度越高越有利于浸出。不同的物料要求不一樣。如果是含銦的布袋塵，在起始酸度控制在150～200 g／L時浸出效果就非常好了。如果是顆粒較粗且含有In2S3等物質的銦物料，那么要求的起始酸度大于200 g／L以上，同時還需要加入其它氧化劑如MnO2等以加速銦的浸出來。為提高浸出效果，在浸出時，可以采用兩段浸出，即前段為低液固比，如液固比＝2～3∶1；后段為液固比＝4～5∶1。

溫度一般要求是80～95℃。溫度高，有利于銦的浸出。

時間，要求控制3～4 h。

浸出渣過濾時，進行壓干并用pH為1左右的硫酸溶液洗滌2～3次，使其中的銦含量盡量降低。

不同含銦物料的浸出效果見圖3。

圖3 不同含銦物料浸出率效果圖

好的含銦物料，銦的含量在2 000 g／t的含銦煙塵，其浸出率一般在達到95%或以上，難浸出的物料銦的浸出率也應在90%左右。

3.3.2 萃取工序

萃取的目的是將銦與其它雜質分離，同時也得到最大限度的富集。

萃取反應式：

有機相和料液在混合室中停留時間3～5 min，因平衡時間只有3 min，故停留時間只要超過3 min就行，停留時間太長，導致處理量減少。P204對Fe3＋有萃取作用。生產實踐已證明P204萃銦的平衡時間很短，是一個快過程，P204萃鐵（Fe3＋）則平衡時間很長，是一個慢過程，因此可以控制停留時間來控制鐵被萃取。根據以往經驗和實踐，萃取時間不應超過5 min。

這里還需要控制的幾個問題：

1.嚴格控制萃取原液中的Fe3＋的含量，要求是越低越好，一般應控制在0.5 g／L以下。如果溶液中Fe3＋的含量較高時，可以采用凈化方法加以解決。如用鋅粉或鐵粉進行置換，使Fe3＋轉化為Fe2＋，便于萃取。其化學反應為：

凈化過程中，凈化渣量比較少，同時，其中含有的溶液也低，為提高銦的回收率，凈化渣過濾時，除了壓干渣外，還需要用pH為1左右的硫酸溶液洗滌2～3次，使其中的銦含量盡量降低。

2.控制好萃取過程中的相比。一般來說，有機相萃銦的能力為15 g／L，即1 L有機相達到飽和時可以萃取15 g銦。但由于多方面的原因，主要是溶液中含有能被有機相萃取的其它金屬離子，即其它金屬離子占住了銦的位置。因此，生產中一般以4～6 g／L來計算有機相萃銦能力。表2為不同銦含量萃取的相比參考值。

表2 不同銦含量萃取相比參考值

萃原液的酸度也是一個重要的因素，一般要求硫酸濃度為60～100 g／L。但是如果萃原液中含有容易水解的金屬Sb3＋或Sb5＋，那么，其酸度要求稍高些。因為萃原液在萃取中與有機相混合時，混合液中的酸度就會減少，比方說，萃原液中的酸度為100 g／L，當它與等體積的有機相混合時，混合液的酸度減少為50 g／L。象Sb3＋或Sb5＋在酸度為100 g／L時不發生水解，但是到了50 g／L的酸度時已經水解了。混合液發生水解，導致萃取乳化。乳化造成萃取率下降。萃取中必須避免乳化。發生乳化時，需要及時想辦法消除。

經過一段時間萃取后，有機相被Fe3＋離子等金屬中毒，從而降低或喪失萃銦的能力。為了恢復有機相的萃銦能力，需要對有機相進行再生處理。再生處理一般分別采用堿液和酸液進行處理。需要注意的是，在再生處理前，要盡量用濃鹽酸洗滌有機相，將其中的銦洗滌下來，否則，會造成銦的流失。

3.3.3 置換熔鑄工序

反萃液置換前，需要進行預處理。預處理的目的是為了除去雜質（As、Sn、Sb、Bi、Pb等雜質），以提高粗銦的質量，同時把有毒有害雜質除掉，以免在置換過程中產生砷化氫氣體引起操作者中毒。粗銦質量提高了，可以大大減少電解過程中的銦渣量，從而提高銦的回收率。

熔鑄過程中注意的是要確保堿液全部處于熔融狀態下，因為如果有部分堿液固化，那么堿渣中會夾帶有粗銦，造成粗銦的損失。

3.3.4 電解工序

電解所用粗銦的銦含量為98%左右，整個過程中的各種銦物料含銦都比較高。這一過程中除了要按照電解工序要求控制工藝參數外，還需要做到點滴回收。如析出銦的洗滌、電解液的出槽入槽、含銦渣、含銦廢水的處理等都要注意不能造成浪費。同時要保管好銦產品，以免流失。

3.4 強化生產管理

生產管理中主要是要求操作人員服從安排，統一指揮，按照操作規程辦事；同時要求操作人員必須做到點滴回收。如：含銦物料過濾時，濾渣要盡量壓干，減少水份帶走銦。在萃取時要做到勤觀察、勤檢查，及時處理故障，避免銦進入萃余液中或處理有機相中外排等等。

加強保衛，預防銦物料流失。應該在物料發生位移時，要有記錄清楚。有條件的單位，可以安裝電子監控器，加強監控，以保護銦物料不因人為因素而流失。

3.5 完善環保措施提高銦的回收率

3.5.1 本工藝過程中的三廢情況

本工藝過程中的三廢情況為：

廢氣為少量的硫酸煙氣和含銦物料粉塵。

廢渣為酸浸渣、有機相再生處理的鐵渣、海綿銦熔鑄的堿渣及電解精煉渣等。

廢水為生產過程中的洗滌水、有機相再生處理的酸堿水、置換后液、電解過程中的洗滌水。

三廢的情況統計見表3。

3.5.2 處理措施

廢氣采用吸收塔用水吸收。吸收液定期進入浸出槽加以回收。

廢渣處理為：酸浸渣在浸出過程中盡量將銦浸出來，過濾時壓干徹底，在堆放時，回收其中的溶液進入浸出系統。渣最后出售。

表3 銦生產過程中的三廢情況統計表（以每公斤精銦計）

有機相再生處理的鐵渣，因含銦量少，作為鐵渣出售。

熔鑄堿渣含銦較高，占精銦重量的3%～5%。處理方法為，先洗去堿，再用酸浸后，進入置換。

電解精煉渣含銦較高，占精銦重量的1%～2%。處理方法為，先洗去堿，再用酸浸后，進入置換。具體見表3。

通過處理回收，可以從中回收其中的85%～90%的銦含量。

這些回收設施，在設計時，必須同時設計。

4 采取措施的效果

通過采取措施，可以使銦的回收率在原有的基礎上提高10%～15%。具體為：（1）浸出工序可以使銦提高5%～10%；（2）萃取工序可以使銦提高1%～2%；（3）置換熔鑄工序可以使銦提高1%～2%；（4）電解工序可以使銦提高1%～2%；（5）強化生產管理可以使銦提高1%～2%；（6）回收三廢中的銦可以使銦提高5%。

通過這些措施的使用，從原料到精銦的銦總回收率在86%以上（當原料含銦在2 000 g／t以上時的結果，如果原料中的銦含量越高，銦的總回收率還會提高）。

5 結 論

銦的生產過程是一個除雜和富集銦的過程。提銦的工序多，流程長。通過合理的設計，細致的工藝操作，嚴格的生產管理，以及充分回收三廢中的銦等措施能夠有效地提高銦的回收率，使以含銦煙塵為原料生產精銦的總回收率達到86%以上（在含銦煙塵中的銦含量在2 000 g／t及以上者）。這樣，既能穩定生產，又能提高經濟效益，同時還確保三廢達標排放。

［1］ 張啟運，徐克敏.銦化學手冊［M］.北京：北京大學出版社，2005.

［2］傅崇說.有色冶金原理［M］.北京：冶金工業出版社，1993.

［3］ 李夢龍 .化學數據速查手冊［M］.北京：化學工業出版社，2003.

Discuss to Raise the M ethod of Indium Recovery Rate in the Production w ith Dust of Indium

YAO Xing-na，SHAN Tao-yun，YAO Fei

（Hunan Hsikwangshan Tw inking Star Co.，Ltd，Lengshuijiang 417500，China）

Analyze the reason that the indium recovery rate is not high in some indium manufactures，and find out themain influence factors，to which take correspondingmeasures to improve for attaining the purpose of the high recovery rate of indium.

contain indium dust；production；recovery rate of indium

TF111.3

A

1003－5540（2011）05－0027－05

2011－05－25

姚興娜（1968－），女，工程師，主要從事化學工程專業工作。