聚羧酸減水劑在中低強度等級混凝土中的應用

方云輝，林添興，桂苗苗，于飛宇，郭鑫祺

（1.福建科之杰新材料有限公司，廈門 361004；

2.廈門市建筑科學研究院集團股份有限公司 ，廈門 361004）

目前，國內(nèi)外聚羧酸系減水劑的研究已取得了很大進展，有許多新成果已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化轉化。已經(jīng)進入到我國減水劑市場的跨國企業(yè)有意大利馬貝公司、瑞士西卡公司、日本花王公司等，他們的產(chǎn)品已經(jīng)成功的應用于我國一些大型工程，如三峽大壩工程、上海金茂大廈、上海磁懸浮列車、杭州灣跨海大橋等。國內(nèi)建材行業(yè)及相關的科研院所、大專院校近年來對聚羧酸系減水劑的研究予以了持續(xù)的關注[1-4]。目前國內(nèi)市場上聚羧酸減水劑的應用主要集中在高強度的高性能混凝土工程中，而在量大面廣的中低強度等級混凝土中的應用幾乎是空白，與日本等先進國家相比差距很大。

聚羧酸系減水劑應用于中低強度等級混凝土中，相比較目前市場用量最大的萘系高效減水劑及其復配產(chǎn)品，其具有更好的施工和易性、更強的保坍性能、更小的混凝土收縮，能有效緩解初期水泥水化熱、控制溫度裂縫和增強混凝土抗壓強度比等功能，是目前商品混凝土市場上萘系、脂肪族類（緩凝）高效減水劑、泵送劑的理想替代產(chǎn)品。

聚羧酸系減水劑在改善新拌混凝土施工和易性的基礎上，能有效降低硬化混凝土的收縮，增加混凝土構筑物的體積穩(wěn)定性和耐久性，實現(xiàn)低等級普通商品混凝土的高性能化，改善混凝土的粘聚性和塑性，尤其能有效避免泌水和離析，大大改善新拌混凝土的和易性，提高混凝土泵送施工性能。若與粉煤灰、磨細礦渣等摻合料復合使用，能預防和控制大體積混凝土出現(xiàn)溫度裂縫，阻止收縮裂縫的產(chǎn)生，提高工程質(zhì)量，改善混凝土的孔結構，大幅度提高混凝土的抗?jié)B、抗碳化、抗干濕循環(huán)和抗凍融循環(huán)等耐久性指標，從某種程度上實現(xiàn)普通混凝土的高性能化。綠色環(huán)保：無毒、無污染、無刺激性，不含對鋼筋有銹蝕危險的物質(zhì)。

1 試驗

1.1 原材料

試驗原材料采用三德水泥，龍巖產(chǎn)；細骨料采用細度模數(shù)為2.6～2.9，含泥量小于1%的河砂，漳州產(chǎn)；粗骨料采用公稱粒徑5～20mm碎石，廈門產(chǎn)；聚羧酸減水劑（Point-400S），廈門產(chǎn)；萘系緩凝高效減水劑（FDN），浙江產(chǎn)。

1.2 基本性能檢測

試驗按照GB 8076-2008《混凝土外加劑》中的檢測方法測試減水率、含氣量、抗壓強度比及28d收縮率比。試驗按照GB/T 8077－2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中的檢測方法測試固體含量、氯離子含量、硫酸鈉含量及總堿量。試驗按照JC473－2001《混凝土泵送劑》中的檢測方法測試混凝土坍落度保留值及壓力泌水率比。試驗按照GB 18588-2001 《混凝土外加劑中釋放氨的限量》中的檢測方法測試釋放氨含量及游離甲醛含量。

1.3 混凝土耐久性試驗

依據(jù)GBJ50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》中第八章“碳化試驗”對混凝土試件進行碳化試驗。依據(jù)GB2420-81《水泥抗硫酸鹽侵蝕快速試驗方法》，對膠砂試件進行抗硫酸鹽侵蝕性能試驗，測定28d、90d、180d、360d和720d齡期膠砂試件的抗蝕系數(shù)。依據(jù)美國ASTM C1202《混凝土抗氯離子滲透性標準試驗方法》，對混凝土試件的抗氯離子滲透性能進行了試驗。依據(jù)GBJ50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》中第六章“收縮試驗”對混凝土試件進行收縮試驗。

2 結果與分析

2.1 基本性能檢測

參照相應標準，對聚羧酸減水劑（Point-400S）與萘系緩凝高效減水劑（FDN）按照1.5%摻量進行檢測對比，結果如表1所示。

由表1可以看出，聚羧酸減水劑除了具備萘系減水劑的性能外，還具有一定的引氣量，28d收縮率比低，強度發(fā)展良好；氯離子含量、硫酸鈉含量、堿含量較萘系的低，有利于混凝土的耐久性；坍落度損失小，無泌水離析；無釋放氨及游離甲醛，無毒無害、綠色環(huán)保等特點，是一種新型的緩凝高效減水劑。

2.2 配合比試驗

2.2.1 不同強度等級混凝土試驗

由于聚羧酸減水劑產(chǎn)品適用于中低強度等級的商品混凝土，因此選取了C25、C30、C35三個強度等級進行配合比試驗研究，具體實驗結果如表2所示。

由表2可以得出，在保持水膠比不變的情況下，使用聚羧酸減水劑的產(chǎn)品能在單方混凝土中降低2kg左右的用水量，在保證強度達標的情況下降低了膠凝材料總量，也就降低了混凝土配合比中的材料成本。同時新拌混凝土施工和易性好，坍落度經(jīng)時損失較小，適合商品混凝土的長距離運輸。因此，聚羧酸減水劑產(chǎn)品用于配制中低強度等級的商品混凝土相比較目前廣泛使用的萘系高效減水劑，在綜合性能和經(jīng)濟效益方面，具有很強的競爭優(yōu)勢。

表1 減水劑基本性能對比

2.2.2 不同摻合料混凝土試驗

由于聚羧酸減水劑與摻合料的適應性好，隨著摻合料的用量增加減水率效果明顯，對摻合料的用量進行混凝土研究，具體實驗如表3所示：由表3可以得出，聚羧酸減水劑與摻合料適應性好，提高用量可降低用水量，而且混凝土的保坍性提高，3d強度受到影響，7d和28d強度基本沒影響，而且隨著強度等級的提高摻合料對早期強度的影響逐漸下降，所以，使用聚羧酸減水劑調(diào)整配合比后可得到大摻合料用量的混凝土配合比，混凝土的綜合性能得到提高。

表2 配合比試驗情況

表3 摻合料用量對混凝土物理性能的影響

2.3 耐久性試驗

混凝土耐久性是指混凝土結構在規(guī)定的使用年限內(nèi)，在各種環(huán)境條件作用下，不需要額外的費用加固處理而保持其安全性、正常使用和可接受的外觀能力。或者說結構在設計使用年限內(nèi)抵抗外界環(huán)境或內(nèi)部本身所產(chǎn)生的侵蝕破壞作用的能力。

本研究通過對比檢定使用市售萘系緩凝高效減水劑和聚羧酸減水劑產(chǎn)品的混凝土（或膠砂）試件的各種耐久性指標，以對比兩種高性能減水劑對混凝土（或膠砂）耐久性能的影響情況。

試驗用配合比如表4。

表4 試驗用配合比

A為基準配合比，使用萘系緩凝高效減水劑（FDN）；B、C和D配合比，使用聚羧酸減水劑（Point-400S）。

2.3.1 混凝土抗碳化性能

混凝土的碳化又稱為混凝土的中性化，是混凝土所受到的一種化學腐蝕，幾乎所有混凝土表面都處在碳化過程中。它是空氣中二氧化碳與水泥石中的堿性物質(zhì)相互作用，使其成分、組織和性能發(fā)生變化，使用機能下降的一種很復雜的物理化學過程。本試驗對使用萘系緩凝高效減水劑和聚羧酸減水劑產(chǎn)品的混凝土進行碳化試驗，通過測定使用各減水劑產(chǎn)品的混凝土試件的碳化程度，以對比兩種減水劑產(chǎn)品對混凝土抗碳化能力的影響。測得四組混凝土試件的3d、7d、14d和28d齡期的碳化深度平均值列于表5，以各齡期計算所得的碳化深度繪制碳化時間與碳化深度的關系曲線于圖1。

表5 混凝土試件的平均碳化深度

由表5和圖1可知，對于28d齡期試件的碳化深度，A的碳化深度最大，是因為萘系緩凝高效減水劑所成型的混凝土試件的孔隙率稍大于B，利于CO2在混凝土中的擴散，碳化程度較深。B的碳化深度與C相近，稍大于C，因為混凝土吸收CO2的量等于水泥用量與混凝土水化程度的乘積，在水化程度相近的條件下，因為C的水泥用量小于B，故C的碳化程度小于B，說明可以調(diào)整配合比使得使用聚羧酸減水劑的混凝土碳化程度減小。D的碳化程度最小，是因為粉煤灰反應生成的C-S-H凝膠填充在水泥水化生成物的粗晶體中，這種填充作用一定程度上阻礙了CO2的滲透，使得混凝土的抗碳化性能有所提高。值得指出的是，D中摻加的粉煤灰由于初期的火山灰反應，降低了混凝土中的堿含量，因此其早期的抗碳化性能略低于摻粉煤灰量較小的另外3個配合比。對于碳化發(fā)展規(guī)律，可見四組試件的碳化時間與碳化深度關系曲線走向基本一致：在試驗早期，試件碳化速度較快，隨著時間推移，碳化速度明顯放緩。

2.3.2 混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能

硫酸鹽侵蝕是硫酸根離子由外界滲入到混凝土中，與混凝土的某些成分發(fā)生化學反應而對混凝土產(chǎn)生腐蝕，使混凝土性能逐漸退化的現(xiàn)象。本試驗對使用萘系緩凝高效減水劑和聚羧酸減水劑產(chǎn)品的膠砂試件進行抗硫酸鹽侵蝕試驗，通過測定使用兩種減水劑產(chǎn)品膠砂試體在侵蝕溶液中與淡水中的同齡期抗折強度之比，計算抗蝕系數(shù)，以對比兩種減水劑產(chǎn)品對膠砂試件抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。測得使用兩種同減水劑產(chǎn)品的膠砂試件不同齡期的抗蝕系數(shù)值列于表6。

表6 膠砂試件的抗蝕系數(shù)

由表6可以得出，未使用減水劑的水泥膠砂試塊的抗蝕系數(shù)隨時間而衰減，在硫酸鹽溶液中180d即衰減至接近0 ，即近完全喪失強度。而試驗2和3，即使用了萘系緩凝高效減水劑和聚羧酸減水劑的水泥膠砂試塊的抗蝕系數(shù)在早期緩慢增長，而后期快速衰減，但衰減速率遠低于未使用減水劑的水泥膠砂試塊。試驗2和3的膠砂試塊由于使用了減水劑，使得膠砂實際水灰比降低，配制強度有所提高，體現(xiàn)為抗蝕系數(shù)的早期增長。隨著侵蝕時間的增長，SO2-4逐漸進入試塊內(nèi)部造成破壞，但由于減水劑的使用，膠砂試塊的結構較為致密，降低了硫酸鹽的侵蝕速率，所以試驗后期抗蝕系數(shù)的衰減速率稍小。而聚羧酸減水劑本身SO42-遠低于萘系緩凝高效減水劑，所以抗蝕系數(shù)都高于萘系緩凝高效減水劑產(chǎn)品。所以，兩種減水劑都可延緩侵蝕，但是聚羧酸減水劑的作用效果更加明顯。

2.3.3 混凝土氯離子擴散系數(shù)測定

氯離子侵蝕可以認為是對混凝土最為嚴重的危害之一。混凝土中的自由態(tài)氯離子和結合態(tài)氯離子通過擴散作用、毛細管作用、滲透作用和電化學遷移等方式侵入混凝土，使鋼筋混凝土中的鋼筋銹蝕，降低其承載力，而銹層不斷加厚，最終混凝土保護層剝落、鋼筋外露，甚至導致混凝土構筑物的失效。本試驗對使用萘系緩凝高效減水劑和聚羧酸減水劑產(chǎn)品的混凝土進行了氯離子擴散系數(shù)測定，通過測定使用兩種減水劑產(chǎn)品的混凝土試件在規(guī)定條件下的電通量，以對比兩種減水劑產(chǎn)品對混凝土抗氯離子滲透性的影響。測得使用不同減水劑產(chǎn)品的混凝土試件的電通量值列于表7。

表7 混凝土試件的氯離子滲透性評價

由表7可知，A、B和C的混凝土試件的氯離子滲透性評價均為中等，但B、C的滲透性稍低于A。這是因為，混凝土的抗氯離子滲透性與結構中的界面過渡區(qū)密切相關。界面過渡區(qū)是圍繞骨料顆粒周邊的一層薄殼，由于它的薄弱，對混凝土性能的影響十分顯著。由于聚羧酸減水劑優(yōu)于萘系緩凝高效減水劑的減水和塑化作用，其新拌混凝土具有良好的粘聚性和保水性，降低了形成脆弱界面過渡區(qū)的稀水泥漿的含量，大大減少了過渡區(qū)中的原生微裂縫，提高了混凝土試件抗氯離子滲透的能力。而D的氯離子滲透性評價為低。大摻合料的使用大大提高了混凝土試件抗氯離子滲透的能力。這是因為，摻合料能和富集在骨料顆粒周圍的氫氧化鈣結晶發(fā)生火山灰反應，不僅能生成具有膠凝性質(zhì)的產(chǎn)物C-S-H，填充在水泥水化生成物的粗晶體中，而且加強了薄弱的過渡區(qū)。此外，摻合料所具有的低水化熱、形態(tài)效應和微集料效應，也在一定程度上，使過渡區(qū)結構更為密實，減少了微裂縫的存在，對改善混凝土的抗氯離子滲透性有顯著作用。

2.3.4 混凝土的收縮研究

混凝土收縮是指在混凝土凝結初期或硬化過程中出現(xiàn)的體積縮小現(xiàn)象.一般分為塑性收縮(又稱沉縮)、化學收縮(又稱自身收縮)、干燥收縮及碳化收縮，較大的收縮會引起混凝土開裂，影響混凝土的表觀，甚至影響其結構和使用壽命。本試驗對使用萘系緩凝高效減水劑和聚羧酸減水劑產(chǎn)品的混凝土進行收縮試驗，通過測定使用兩種減水劑產(chǎn)品的混凝土試件在規(guī)定的溫濕度條件下不受外力作用所引起的長度變化(即收縮)，以對比兩種減水劑產(chǎn)品對混凝土收縮情況的影響。測得使用不同減水劑產(chǎn)品的混凝土試件的各齡期收縮的數(shù)據(jù)列于表8。

以各齡期收縮的數(shù)據(jù)繪制收縮值與養(yǎng)護齡期的關系曲線于圖2。

由表8和圖2可知，A的收縮最大，B次之。對于混凝土收縮尤其是自收縮的毛細管張力機理的研究認為，負壓力差是引起混凝土自干燥收縮的直接原因。水泥漿拌合開始的初始相對濕度只有98%而非100% ，這種相對濕度的下降可以歸結于孔溶液中堿金屬離子的溶解和溶液表面張力的變化，而外加劑的品種本身會影響混凝土內(nèi)部孔溶液的堿金屬鹽濃度及表面張力。聚羧酸減水劑的總堿量本身就大大低于萘系緩凝高效減水劑，加之聚羧酸減水劑溶液表面張力遠低于萘系緩凝高效減水劑，所以萘系緩凝高效減水劑更能引起相對濕度的下降，加劇混凝土試件的收縮。C的收縮略小于B。這是因為C中膠凝材料的用量稍小于B，由于水泥漿體自收縮造成的混凝土總收縮較小的緣故。D的收縮最小，這是由于次第水化效應，即水泥熟料、礦粉和粉煤灰依次水化，后期摻合料水化生成的C-S-H膠凝產(chǎn)物，彌補了前期水化產(chǎn)物收縮所產(chǎn)生的體積缺失，使其宏觀自收縮變形率顯著降低。

表8 混凝土試件各齡期收縮

3 結論

聚羧酸減水劑氯離子、硫酸鈉和堿含量低，混凝土耐久性和抗腐蝕性能更加優(yōu)越；用聚羧酸減水劑配制的混凝土28d收縮率比低，相比萘系配制的混凝土，收縮更小，混凝土因自身收縮產(chǎn)生的裂縫更少；此外，用聚羧酸減水劑配制的混凝土坍落度損失小，與摻合料適應性好，強度發(fā)展較為穩(wěn)定，有利于在中低強度等級混凝土中的推廣應用，可完全替代萘系緩凝高效減水劑，在技術性能和經(jīng)濟效益方面，具有很強的競爭優(yōu)勢，應用前景十分廣闊。

[1]Johann Plank.當今混凝土外加劑的研究進展.混凝土外加劑及其應用技術[C].北京,機械工業(yè)出版社,2004:13-27.

[2]覃維祖.現(xiàn)代混凝土的設計理念與工程實踐[A].混凝土外加劑及其應用技術[C].北京:機械工業(yè)出版社,2004:2-6.

[3]柳東輝,姜應民.高效減水劑——混凝土材料與技術發(fā)展的“促進劑”[J].黑龍江交通科技,2000(2):45.

[4]K.C.Hsu,J.J.Chiu,S.D.Chen. Effect of Addition Time of a Superplasticizer on Cement Adsorption and on Concrete Workability[J].Cement & Composites, 1999(21):425-430.