國(guó)標(biāo)法和便攜式檢測(cè)儀法測(cè)定室內(nèi)空氣中甲醛的對(duì)照分析

許麗娜，賀小萌，何 瑩，后陽(yáng)陽(yáng)，尹 文，蔣國(guó)盛，劉君俠，劉瓊玉

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

1 引言

甲醛是一種具有強(qiáng)刺激性的、無(wú)色易溶的氣體，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確定為致癌物和致畸物質(zhì)［1～2］。室內(nèi)環(huán)境的甲醛主要來(lái)自裝飾材料、家具及日用生活化學(xué)品的釋放，吸煙也會(huì)釋放甲醛，其中人造木板是造成室內(nèi)甲醛污染的主要來(lái)源之一。

甲醛是我國(guó)室內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目。目前室內(nèi)空氣中甲醛監(jiān)測(cè)的方法主要有兩大類(lèi)，即國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法和便攜式儀器檢測(cè)法。《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T18883－2002）［3］規(guī)定甲醛監(jiān)測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法包括酚試劑分光光度法、4－氨基－3－聯(lián)氨－5－巰基－1，2，4－三氮雜茂（簡(jiǎn)稱AHMT）分光光度法、乙酰丙酮分光光度法和氣相色譜法。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有法律效力等優(yōu)點(diǎn)，但操作繁瑣、監(jiān)測(cè)周期長(zhǎng)，難以適應(yīng)大規(guī)模的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查需要。為此，目前市場(chǎng)上出現(xiàn)了各種型號(hào)的便攜式甲醛檢測(cè)儀器，便攜式檢測(cè)儀法可在現(xiàn)場(chǎng)采集空氣后直接分析出結(jié)果，無(wú)需配制試劑，具有操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)，因此日益受到國(guó)內(nèi)外青睞［4］。

本文采用乙酰丙酮分光光度法和便攜式甲醛測(cè)定儀在同一地點(diǎn)同時(shí)對(duì)甲醛進(jìn)行監(jiān)測(cè)，用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法對(duì)兩種方法的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，旨在為便攜式甲醛測(cè)定儀的推廣使用提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括XP－308B便攜式甲醛測(cè)定儀（日本新宇宙），722E型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司），GS－ⅢB大氣采樣器（上海宏宇環(huán)保應(yīng)用研究所），HHS型電熱恒溫水浴鍋（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)遼高備廠），PHS－3C型精密p H計(jì)（雷磁儀器廠）。

實(shí)驗(yàn)試劑包括乙酸銨、冰乙酸、乙酰丙酮、碘、碘化鉀、碘酸鉀、甲醛等試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)的布設(shè)及樣品的采集

本研究選擇面積約為40m2的新裝修辦公室為監(jiān)測(cè)對(duì)象，在辦公室中心布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)的相對(duì)高度為1.2m，采樣前關(guān)閉門(mén)窗12h，采樣時(shí)關(guān)閉門(mén)窗。

2.3 乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛

2.3.1 方法原理

以超純水為吸收液，甲醛氣體經(jīng)水吸收后，在p H值為6的乙酸－乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮作用，在沸水浴條件下，迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，在波長(zhǎng)413nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定［5］。

2.3.2 樣品的采集及測(cè)定

移取5mL吸收液（純水）于氣泡吸收管中，以0.5 L／min的流量，采氣30min，采集好的樣品于室溫避光貯存，用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛含量。每隔15min后，再采集下一個(gè)樣品，共采集6個(gè)樣品。

在進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)，保留兩個(gè)采樣管不采樣，并同其它樣品管一樣對(duì)待，作為采樣過(guò)程中的現(xiàn)場(chǎng)空白，采樣結(jié)束后和其它采樣吸收管一并送交實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

2.4 便攜式甲醛測(cè)定儀法測(cè)定甲醛

2.4.1 方法原理

通過(guò)內(nèi)置微型氣泵將待測(cè)氣體樣品吸入電化學(xué)傳感器，進(jìn)入電化學(xué)傳感器的甲醛氣體分子被擴(kuò)散和吸收，在特定的電位下進(jìn)行電解，所產(chǎn)生的電解電流與空氣中甲醛的濃度成正比。

2.4.2 樣品的采集及測(cè)定

在相同采樣點(diǎn)，便攜式甲醛測(cè)定儀與乙酰丙酮分光光度法同時(shí)采樣，設(shè)定檢測(cè)時(shí)間分為30min；檢測(cè)完成后，儀器顯示數(shù)值，并自動(dòng)存在存儲(chǔ)器中。一次監(jiān)測(cè)完成后，就將儀器置于干凈的空氣中，啟動(dòng)清理程序?qū)x器清理干凈。每隔15min后，再進(jìn)行下一次測(cè)定，共檢測(cè)6個(gè)樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 乙酰丙酮分光光度法測(cè)定室內(nèi)空氣中的甲醛

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

于10m L刻度管中配制甲醛含量分別為0.0，1.0，2.5，5.0，10.0，20.0，30.0g的標(biāo)準(zhǔn)系列，用水稀釋定容至5.0m L刻線，加0.25%乙酰丙酮溶液2.0m L，混勻，置于沸水浴中加熱3min，取出冷卻至室溫，用1cm吸收池，以水為參比，于波長(zhǎng)413nm處測(cè)定吸光度。將上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的吸光度值扣除試劑空白（零濃度）的吸光度值，便得到校準(zhǔn)吸光度△A值，以校準(zhǔn)吸光度△A為縱坐標(biāo)，以甲醛質(zhì)量m為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1所示。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)甲醛在0～30μg范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系，線性擬合方程為：

3.1.2 乙酰丙酮分光光度法測(cè)定結(jié)果的分析

采用乙酰丙酮分光光度法對(duì)某新裝修辦公室進(jìn)行6次測(cè)定，樣品采樣時(shí)同時(shí)設(shè)置現(xiàn)場(chǎng)空白采樣管，計(jì)算時(shí)將樣品管的吸光度扣除空白管的吸光度后，代入校準(zhǔn)曲線計(jì)算甲醛的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，采用乙酰丙酮分光光度法對(duì)某新裝修辦公室進(jìn)行6次測(cè)定的結(jié)果在0.172～0.206mg／m3之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012 8mg／m3，平均值為0.189mg／m3。《室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB／T18883－2002）規(guī)定甲醛的濃度限值為0.10mg／m3，可見(jiàn)該辦公室甲醛濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值，甲醛污染嚴(yán)重。該新裝修辦公室購(gòu)置的辦公桌是甲醛污染的主要來(lái)源，建議經(jīng)常通風(fēng)，以減輕污染。

表1 乙酰丙酮分光光度法測(cè)定結(jié)果

3.2 便攜式測(cè)定儀法對(duì)測(cè)定結(jié)果的分析

在同一采樣點(diǎn)，用乙酰丙酮分光光度法采樣的同時(shí)，采用便攜式甲醛測(cè)定儀對(duì)某新裝修辦公室進(jìn)行6次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 便攜式甲醛測(cè)定儀法測(cè)定結(jié)果

由表2可知，便攜式甲醛測(cè)定儀對(duì)某新裝修辦公室進(jìn)行6次測(cè)定的結(jié)果在0.177～0.223mg／m3之間，標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 0.020 2mg／m3，平 均 值 為0.199mg／m3。便攜式測(cè)定儀法的測(cè)定結(jié)果略高于乙酰丙酮分光光度法。乙酰丙酮分光光度法是測(cè)定室內(nèi)空氣中甲醛的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法之一，具有準(zhǔn)確度高、精密性好的優(yōu)點(diǎn)，可用于驗(yàn)證其他分析方法的可行性。便攜式甲醛檢測(cè)儀在使用前應(yīng)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果表明可靠后，方可用于實(shí)際檢測(cè)。

3.3 便攜式測(cè)定儀法與乙酰丙酮分光光度法的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

根據(jù)便攜式測(cè)定儀法與乙酰丙酮分光光度法對(duì)某辦公室室內(nèi)空氣中甲醛的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別采用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法對(duì)對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。

3.3.1F檢驗(yàn)

采用F檢驗(yàn)法比較兩種分析方法得到的兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定它們的精密度是否具有一致性［6］。統(tǒng)計(jì)量F的計(jì)算公式如下：

表3 F檢驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，F(xiàn)＜F0.05（5，5），表明在0.05顯著性水平上兩種測(cè)定方法得到的兩組數(shù)據(jù)的方差無(wú)顯著性差異，即兩種測(cè)定方法精密度是一致的。

3.3.2t檢驗(yàn)法

F檢驗(yàn)法的結(jié)果表明兩種方法的精密度具有一致性。因此，進(jìn)一步采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩種測(cè)定方法得到的兩組平均值是否存在顯著性差異。

統(tǒng)計(jì)量t的計(jì)算公式如下：

式中，n1、n2分別是兩種測(cè)定方法的測(cè)定次數(shù)；分別是兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值；s合為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差，可按下式計(jì)算：

表4 t檢驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，t＜t0.05（10），表明在0.05顯著性水平上兩種測(cè)定方法得到的兩組平均值無(wú)顯著性差異，即兩種方法的測(cè)定結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差，表明便攜式測(cè)定儀法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法——乙酰丙酮分光光度法的可比性好，可用于實(shí)際監(jiān)測(cè)［6］。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)XP－308B便攜式甲醛檢測(cè)儀法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法——乙酰丙酮分光光度法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，數(shù)理統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明兩種方法的精密度與準(zhǔn)確度不存在顯著性差異，表明XP－308B便攜式甲醛檢測(cè)儀法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法具有可比性、準(zhǔn)確可靠、可用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。

與乙酰丙酮分光光度法相比，便攜式甲醛檢測(cè)儀法無(wú)需配制試劑、可直接讀出結(jié)果，具有操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于大規(guī)模的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查。但便攜式甲醛測(cè)定儀使用一段時(shí)間后，傳感器的靈敏度會(huì)逐漸降低，影響測(cè)定結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性，需定期更換新傳感器并進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

［1］Cogliano V，Grosse Y，Baan R，et al.WHO international agency for research on cancer advice on formaldehyde and glycol ethers［J］.Lancet Oncol，2004（5）：528.

［2］Cogliano V J，Grosse Y，Baan RA，et al.Working group for volume 88.meeting report：summary of IARC monographs on formaldehyde，2－butoxyethanol，and 1－tert－butoxy－2－propanol［J］.Environ Health Perspect，2005（113）：1 205～1 208.

［3］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB／T18883－2002［S］.北京：國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2002.

［4］Descamps M N，Bordy T，Hue J，et al.Real－time detectionofformaldehydebyasensor.Sensors and Actuators B：Chemical［J］.Accepted Manuscript，2011（12）：67～74.

［5］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB／T15516－1995空氣質(zhì)量 甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法［S］.北京：國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，1995.

［6］四川大學(xué)化工學(xué)院.分析化學(xué)（第五版）［M］.北京：高等教育出版社，2005.