工業酸洗廢水全自動化學處理過程的控制

陳雄新

(湖南環境生物職業技術學院護理學院，湖南衡陽421001)

酸洗工藝過程會消耗部分硫酸，同時會產生許多鐵銹等雜質.未經任何處理的酸洗廢水的排放雖然是不符合國家的工業廢水排放標準的(pH值6～9，總鐵量＜3.0 mg/L).將會導致受納水體的水質惡化，造成環境污染.經過下述的物理，化學處理之后，排出口的廢水基本上能符合國家的工業廢水排放標準，可以達標排放.

1 處理原理和工藝流程

1.1 處理過程的化學反應和原理

①CaO+H2O=Ca(OH)2

②H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O ★中和過程

③NaOCl+FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe(SO4)3+H2O

④Fe(SO4)3+Ca(OH)2=Fe(OH)3+CaSO4★氧化過程

⑤4Fe2++O2+8OH－+2H2O=4 Fe(OH)3★曝氣過程

⑥Al2(SO4)3·14 H2O+3Ca(OH)2=3CaSO4+2Al(OH)3+14 H2O

1.1 處理過程的工藝流程

酸洗廢水處理過程的工藝流程見圖1.

圖1 酸洗廢水處理過程的工藝流程Fig.1 Technologic Process of Discharge of Pickling Wastewater

2 處理過程的化學參數

2.1 中和過程所需石灰量.

根據等當量反應的原理，如果僅將硫酸完全中和，那么每噸硫酸只需消耗560 kg石灰.但為了保證鐵離子的沉淀效果而將pH提高到9.0以上的話，則需過量約20%的石灰，即消耗700 kg.

2.2 最適pH值的選擇

一般從鐵離子的pH一電位圖可知，pH值越高，或者兩者同時升高.都可以使二價鐵轉化為三價鐵而沉淀下來.但為了使排出水的pH值不致過高，最適pH宜選擇在9.0，(見圖2鐵離子的pH—ORP電位圖).

2.3 最適ORP值的控制.

通過多次模擬實驗可知，ORP值宜控制在+700 mv左右.可以使二價鐵完全轉化為三價鐵而沉淀下來，此值與理論推算結果完全相符.

說明:廢水本身的pH＜1.0，加石灰中和后并過量之，使pH提高到9.0以上.此時投加漂白水.隨著氧化劑的投加.pH值開始下降，ORP值也下降.但是繼續增加漂白水量.會觀察到一個有趣現象.此時，pH仍然下降，而ORP值不但不繼續下降，反而突然升高至+700 mv左右.

圖2 鐵離子的pH—ORP電位圖Fig.2 Potential Map of Iron Ions＇pH － ORP

2.4 漂白粉(氧化劑)劑量的消耗.

氧化劑的種類很多，如高錳酸鉀、氯氣、次氯酸鈣、次氯酸鈉等.但比較而言，漂白粉(次氯酸鈣)的優點較多.宜選用之，其消耗量一般需視廢水含有的二價鐵離子含量而定.按等當量消耗氧化劑的原則，將1 mg/L的Fe2+氧化為Fe3+，需要消耗0.64 mg/L的Cl2.如果用曝氣法需要消耗水中溶解氧0.143 mg/L.

2.5 投礬量的控制

根據投礬量實驗結果，投礬量并不多，每1 000 kg廢水投加1.0 kg鋁明礬［Al2(SO4)3·14H2O］可以形成粗大的礬花.并且沉淀速度很快，沉淀物體積也比較少.當然，投礬后攪拌速度不能太快，否則會打散已形成的礬花.

3 投藥量自動化控制系統的說明

3.1 石灰投加量的pH值控制

中和過程消耗的石灰量與廢酸的當量值相等.但為了滿足最佳處理條件(氧化過程pH值9.0).所以需加過量的石灰以提高pH值，那么石灰用量是怎樣控制的呢?

如欲將pH控制在9.0，請將選擇開關打開S側，用小螺絲刀調整SG(調整)或SF(細調)直到液晶顯示出希望的預顯值9.0)調整完畢后，將選擇開關置于M側.供料方向選擇開關放到B(堿)位置.

將pH探頭放到要處理的廢酸池中.此時pH計顯示出池中現在的pH值.并且主泵工作不斷地將石灰泵入池中.攪和后，pH不斷上升.如果測量值與預顯值相差大于1.5pH.主動泵會連續供料.如果其相差值在0～1.5之間時，主動泵會停止工作.輔助泵會按時間比例間斷供藥.測量值與預顯值相差愈遠.輔泵泵速愈快.差值愈小，泵速愈低，直至差值消失，輔泵停止工作.

3.2 氧化劑投加量的ORP控制

根據實驗，要將Fe2+完全轉化Fe3+，并以氫氧化物形式沉淀下來.ORP值需控制在+700 mv以上.

未加氧化劑之前但是被中和后的廢水其ORP值一般為負值.將ORP計選擇開關置于S側，用小螺絲刀調整SG或SF直到液晶顯示希望的預量值+700 mv.調整完畢，開關拔到M側，供料方向選擇放到OX(氧化劑)位置.

將ORP探頭放到中和后的廢水池中，此時ORP計顯示出一個數值.并且主泵不斷將氧化劑－漂白水打入池中.ORP值隨氧化劑的投加會發生變化.先降后升直至測量與預量值相差150 mv時主泵才自動停止.此時輔泵會以脈沖式供藥，直至停止，氧化過程結束.

3.3 投礬量的控制

投礬量一般不易自動控制.除非采用自動加礬機.根據出水濁度變化反饋控制.這里，采用投礬后pH值會下降的原理.通過pH的變化和控制pH來間接控制投礬劑量.

如欲使處理后廢水pH為7.0.按上面所述調整pH計預顯值為7.0后，將選擇開關拔到M側.供料方向放到A(酸)側.

將pH探頭放到已中和氧化后的廢水池中，此時pH計顯示出一個數值，并且泵入礬，不斷攪拌，pH值開始下降，直至pH達到預顯值，加礬泵才停止工作.

4 酸洗廢水處理后的結果

經過上述的預沉淀、中和、氧化(或曝氣)混凝和沉淀等措施后，出水的pH和含鐵量排出的廢水完全符合國家的有關工業廢水排放標準(pH值6～9，總鐵量＜3.0 mg/L)，可以達標排放.

電池的使用說明書

一般來說，pH玻璃電極和ORP電極的使用和維護是基本一致的.

1)電極的安裝:

(1)去掉敏感元件上的運輸帽以便貯存.

(2)將電極整個用蒸餾水洗刷去掉運輸中電極表面可以形成的鹽沉積物.

(3)將橡皮套退下一些到露出充夜孔.

(4)注入HI7071參照電解液(3M KCl+AgCl 0.5 L).為保證流速合適，填充液面應高于填充孔1吋(25 mm)左右.

(5)檢查參考結區是否有氣泡，若有將電極頭朝下搖動.

(6)將電極浸在pH電極儲存液HI70300(4.17 M KCl 25℃0.5 L)中1 h.

(7)將電極連到儀表上.

2)校準和pH值的測量.

(1)將電極頭用蒸餾水清洗，然后，再將電極頭浸到與被試樣品接近的緩沖液中.

(2)調整pH計上的標準控制使之讀出緩沖液的pH值.

(3)用蒸餾水清洗電極頭再將電極放到被試樣品中(緩沖液瓶上有pH值隨溫度變化的表格).

注意:每次測量之間電極均應用蒸餾水清洗以防止被測液污染.

3)電極貯存

(1)為了保證自流動的液體界面和很快的響應速度，參考和敏感元件不允許干燥.

(2)短時間貯存(指在兩次測量之間不超過一周時)

將電極浸在pH貯存液HI70300中(飽和KCl溶液25℃、4.17 M KCl溶液).

(3)長期貯存(超過一周)

保證參考室被填充和填充孔嚴密蓋好，在保護套內滴入幾滴HI70300電極液.貯存液套在敏感元件上.

電極再用時，處理同新電極相同.

4)電極的維護(要求每月一次)

(1)檢查電極是否劃花破裂;

(2)用蒸餾水清洗所有產生的鹽類;

柯青，2017年畢業于南京師范大學，長期研究文學以及中國哲學倫理方向。著有散文書籍《濃墨重彩》?，F為上海潘言教育科技有限公司創始人。

(3)倒干參考室，用新鮮的填充液HI7071沖洗后再充滿參考室，然后使電極豎立 1 h，使HI70300貯存液剛夠蓋住膜的頂部，然后，按上述第三歩電極貯存中所列回到貯存狀態.

(4)按下面的清洗過程所述除去任何膜狀，結節狀沉積物.

5)電極的清洗:

(1)一般是將電極浸在 HI7061液中(0.1 MHCl)中1.5 h.

(2)去掉膜狀，結節狀沉積物的方法

a、蛋白質類～浸在HI7072中15 min

c、油脂類～浸在HI7077中15 min

HI7073的代用品可用甲醇代替.

HI7077的代用品可用乙醇代替.

進行上述所有清洗步驟后都要用蒸餾水全面清洗電極，將參考室內溶液倒干再注入新鮮液并使電極浸在貯存液中一小時以上.

6)故障處理

為便于確定具體問題請按下面步驟檢查pH測量系統.

a、pH計、參見該儀器說明書

b、電極.根據下面的可能問題估計電極運行:

①噪音，讀數上下波動

用蒸餾水清洗電極尖端，用新鮮的HI7071充滿參考結室，保證液面高于填充孔.

②漂移、讀數偏于一側.

將電極尖端浸在無AgCl的溫熱的4.17 M KCl溶液中1 h，用蒸餾水清洗尖端，再注入新鮮的HI7071.

③斜率低或無斜率(無法標定)

檢查電極玻璃球上有無裂紋，然后再更換電極.

④響應慢和漂移過度

僅將玻璃泡膜(不包括參考結)浸在HI7075復活劑(2%二氟化銨)中2 min，用蒸餾水全面清洗，然后按清洗的一般步驟進行.

進行該步驟時手套應當溫暖，過剩的溶液應當象強酸溶液一樣處理倒掉.

c、樣品應用(當電極在緩沖液中而不是在樣品中工作時)

檢查樣品的干擾和溫度的影響.

d、操作錯誤

如果故障仍然存在，參照操作過程說明書.

電極的使用和維護的一些補充說明.

(1)使用中的最大問題是發生在參比電極頂端的接頭時(塞頭上).電極頂端塞頭須保持清潔和氯化鉀內充溶液自由地流出.適當的加壓可充分地解決這些問題或困難的清洗問題.最好當電極不用時，參比電極要保存在與內電解質相同的溶液中(常用飽和氯化鉀溶液25℃，4.17 M).

(2)維護中的最通常的問題來自敏感膜的表面存在覆蓋物.需要時常用適當的溶液來清洗電極，在使用前需要浸泡在蒸餾水或者被測溶液由相近pH的溶液中.電極長期在高溫中使用后，內阻要增加并可能變得呆滯.最后的補救方法是將電極放在2%二氟化銨溶液中，浸泡一分鐘，可以得到再生，該方法只能重復1～2次，因為每次要溶解掉部分的膜，并且電極頂端很快變脆.

(3)電極頂部的污染.阻塞或產生結晶是一個嚴重問題.因為它會造成假的偏移的電位，并增加電阻.如清洗和緩慢的加熱不能疏清電極頂部的阻塞，該電極最好拋棄.可灌液的接口端雖然多加注意.但是容易清洗并似乎是最可靠的，當不用時參比電極最好浸泡在飽和氯化鉀中保存.

作者通過對工業酸洗廢水全自動化學處理設備的研究與改進，使該設備應用于浙江蕭山市帶鋼廠，整個處理過程是全自動化，只需要一個技術工人進行管理.工程和設備投入使用后運行一切正常.

［1］李廣志，陳雅平.石灰石在工業酸洗廢水處理中的綜合應用［J］.環境污染防治技術與設備，2002，3(3):88－91.

［2］趙文生，張鳳君，王鳳翔.硫酸酸洗廢水處理與回用工藝設計［J］.環境污染防治技術與設備，2007，9(11):867－869.

［3］伍國強.不銹鋼酸洗廢水的化學還原沉淀法處理［J］.環境工程，1989，7(5):36 －39.

［4］唐忠德，韋世凡，姚 毅.鋼廠高濃度酸洗廢水處理工程改造實例［J］.工業水處理，2010，(9):84－86.

［5］李文婷，余占奎，張春霞，施鳳英.工業酸洗廢水中和法處理工藝的研究［J］.甘肅科學學報，2006，(1):107－110.