Cu2O/累托石納米復合材料處理模擬染料廢水試驗

段穎姍，陳 云，張文蓉，陳金毅，蔡忠麗，孫家壽

(武漢工程大學環境與城建學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

氧化亞銅(Cu2O)是一種禁帶寬度約為2.0 eV的P型半導體.在太陽能電池的應用中，證明了Cu2O是一種可見光催化劑，能在可見光激發下催化降解有機污染物[1]，最終可使水中有機污染物完全氧化生成CO2和H2O.但納米Cu2O顆粒極易團聚而長成粗大顆粒，若將其分散在某一基體中構成復合材料，阻止納米Cu2O團聚，便可維持其形態而充分發揮納米材料的尺寸效應.因此尋找合適的載體，制備負載型納米Cu2O復合光催化氧化材料是目前國內外學者關注的重點.研究結果表明累托石不僅可以固定TiO2[2]、羥基鋯[3]等納米半導體光催化氧化劑，并能同時滿足固定納米Cu2O、控制其顆粒大小并可作為電子的俘獲中心以及具備吸附性能等要求，提高其光催化氧化性能[4].本研究利用累托石為載體制備了Cu2O/累托石納米復合材料，并考察了復合材料對二甲酚橙染料廢水的降解效果.

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗所用試劑主要有：CuCl，NaCl，十二烷基苯磺酸鈉，Na3PO4，均為市售分析純(AR).

試驗所用累托石為湖北名流累托石科技股份有限公司所提供[2].

試驗所用儀器：JA2003型電子精密天平(上海精密科學儀器有限公司)，85-2型數控恒溫磁力攪拌器(金壇市岸頭國瑞試驗儀器有限公司)；3-30K型高速臺式冷凍離心機(德國SIGMA公司)，UV-2800型紫外可見分光光度計(上海朗柏儀器有限公司)，DZF-6090型真空干燥箱(上海精宏試驗設備有限公司)，SHB-III型循環水式真空泵(河南省太康教材儀器廠)等.復合材料表征所用儀器見參考文獻[5].

1.2 Cu2O/累托石復合光催化氧化材料的制備

Cu2O/累托石納米復合材料的制備見參考文獻[5].

1.3 試驗用的模擬廢水

稱取二甲酚橙500 mg置250 mL燒杯中，加入一定量的蒸餾水，攪拌溶解后，轉入1 000 mL的容量瓶中，此溶液的質量濃度大約為500 mg/L.在此基礎上配制其他不同濃度的模擬二甲酚橙染料廢水.

1.4 試驗裝置和試驗方法

1.4.1 試驗裝置 試驗裝置為自制的玻璃光催化氧化反應器如圖1，壁厚(內壁與外壁間隔的中空部分)約1.5 cm；外壁直徑約10 cm；內壁直徑約7 cm；內壁高度約為6 cm；外壁高度約為7.5 cm.

圖1 光催化反應器簡圖

1.4.2 試驗方法 將一定體積某濃度的模擬染料廢水和適量的復合材料加入光催化反應器中，在開啟循環冷卻水系統的情況下，經磁力攪拌形成復合材料—染料廢水的懸濁液.用500 W鹵素燈準確照射，定時取樣，經高速離心機分離，取上清液測定其吸光度值，并計算二甲酚橙降解率.試驗分別于無光(對比試驗)和可見光光照條件(光源為鹵素燈)下處理模擬染料廢水，并分別考察了光照射攪拌時間、廢水pH、廢水初始濃度以及固液比等因素對二甲酚橙降解率的影響.

1.5 Cu2O/累托石納米復合材料光催化氧化效果

評價

利用自制的Cu2O/累托石復合納米材料，在可見光照射下對模擬二甲酚橙染料廢水進行了光催化氧化降解，測其光催化氧化降解前后的二甲酚橙濃度，計算二甲酚橙的去除率.計算式為：

(1)

式(1)中：η為二甲酚橙的去除率(%)；Cn為光催化反應后模擬二甲酚橙染料廢水中剩余二甲酚橙的質量濃度(mg/L)；C0為模擬二甲酚橙染料廢水中二甲酚橙的初始質量濃度(mg/L).

2 結果與討論

2.1 Cu2O/累托石納米復合材料表征

通過X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外—可見漫反射吸收(UV-Vis)對Cu2O/累托石納米復合材料進行表征.表征結果見參考文獻[5].

2.2 Cu2O/累托石納米復合材料處理模擬二甲酚橙染料廢水試驗

2.2.1 無光照條件下的吸附速率曲線 由于累托石本身具有一定的吸附性，在進行復合材料的光催化氧化試驗之前，考察了無光照條件下累托石對二甲酚橙的吸附性能.圖2系在常溫、無光照、pH為7.0左右的條件下，0.1 g鈉化累托石于不同時間對100 mL質量濃度為100 mg/L的二甲酚橙的吸附速率曲線.由圖2可以看出，累托石對二甲酚橙吸附30 min時已經趨于穩定，吸附率為25.77%.

圖2 鈉化累托石處理二甲酚橙模擬廢水隨時間變化曲線

2.2.2 光照條件下攪拌時間對二甲酚橙去除率的影響 圖3系在無光照吸附飽和后用鹵素燈照射繼續反應，0.1 g Cu2O/累托石納米復合材料于不同時間對100 mL質量濃度為50 mg/L的二甲酚橙的光降解速率曲線.試驗仍于室溫、pH值為7.0左右的條件下進行.

圖3 復合材料處理二甲酚橙模擬廢水隨時間變化曲線

由圖3可以看出，Cu2O/累托石納米復合材料在可見光條件下對二甲酚橙的去除率增加幅度較大，當反應時間為40 min時二甲酚橙的去除率可達到55.27%，而反應40 min后隨時間的延長二甲酚橙的去除率反而有所下降，故試驗選用反應攪拌時間為40 min.

2.2.3 廢水初始pH值對二甲酚橙去除率的影響

按2.2.2節選取的試驗條件，用鹽酸溶液(約1 mol/L)和氫氧化鈉溶液(約1 mol/L)調節二甲酚橙模擬廢水至不同的pH值進行光降解試驗，試驗結果如圖4所示.由圖4可以看出，廢水的初始pH值對光降解有較大的影響：堿性條件下，二甲酚橙模擬廢水的降解率較高，且pH=13時去除效果最好，去除率可以達到72.28%，隨著pH值降低，二甲酚橙的降解率明顯呈下降趨勢.故試驗選取二甲酚橙模擬廢水的初始pH值為13.

2.2.4 二甲酚橙溶液初始濃度對其去除率的影響 按2.2.3節選取的試驗條件，改變模擬廢水的初始質量濃度分別為10、20、25、30、40、50、70、100 mg/L，進行光降解試驗，試驗結果如圖5所示.由圖5可以看出，二甲酚橙的去除率隨初始濃度變化的總體趨勢是：先上升，后下降，且在20～30 mg/L時去除率最大.故試驗選取二甲酚橙模擬廢水的初始質量濃度為30 mg/L.

圖4 pH值對復合材料處理模擬廢水的影響

圖5 濃度對復合材料處理模擬廢水的影響

2.2.5 固液比(Cu2O/累托石納米復合材料投加量)對降解率的影響 按2.2.4節選取的試驗條件，Cu2O/累托石納米復合材料投加量分別按1、2、3、4、5、7 g/L進行光催化降解二甲酚橙模擬廢水試驗.試驗結果如圖6所示.由圖6可以看出，復合材料用量在5.0 g/L以下時，二甲酚橙的降解率隨其用量的增加而不斷增大，而復合材料用量高于5.0 g/L時，該趨勢不再明顯.分析其原因，光催化反應中催化劑用量過低會導致光源產生的光子效率得不到充分利用，降解率較低；而用量過高時，會因為顆粒對光源的散射加強了，減少了進入溶液中可以被利用的光子，抵消了因催化劑增加的正面影響，導致催化效率有所下降.經綜合考選取復合材料的最佳用量為5.0 g/L左右.

2.3 重復利用試驗

稱取0.5 g復合材料，加入到裝有100 mL質量濃度為30 mg/L、pH值為13.0的二甲酚橙模擬廢水的反應器中，在鹵素燈照射下攪拌反應40 min，取樣測定降解率，然后將所有溶液離心取其沉淀，烘干后，加入相同濃度相同體積相同pH的二甲酚橙溶液，重復光降解試驗.共進行3次，每次的質量分別是0.5，0.447，0.421 g，回收率分別是89.4%，94.18%；去除率分別是81.56%、72.04%、70%，復合材料催化劑重復利用的結果如圖7所示.

圖6 復合材料的投加量對模擬廢水降解率的影響

圖7 復合材料重復使用的降解率

3 結 語

a.在可見光下，Cu2O/累托石納米復合材料在堿性條件下對模擬二甲酚橙染料廢水中二甲酚橙有較好的去除率，當模擬二甲酚橙染料廢水的初始質量濃度為20～30 mg/L，初始pH值為13，攪拌時間為40 min，納米累托石/Cu2O復合材料的投加量為5 g/L時，對模擬二甲酚橙染料廢水中二甲酚橙的去除率可達81.56%.

b.該復合材料容易回收，重復利用率較高，三次重復使用光催化劑后對模擬二甲酚橙染料廢水中二甲酚橙的去除率仍可達到70%.

參考文獻：

[1] 魏明真,霍建振.一種新型的半導體光催化劑——納米氧化亞銅[J].材料導報,2007,21(6)：130-133.

[2] 張 靜,孫家壽,陳金毅,等.累托石/TiO2復合材料的制備及其光催化性能[J].武漢工程大學學報,2010,32(9)：35-37.

[3] 孫家壽,秦海燕,張立娟，等.累托石層孔材料在廢水處理中的應用(IX)[J].武漢工程大學學報,2007,29(1)：29-31.

[4] 張文蓉,孫家壽,陳金毅.累托石/氧化亞銅納米復合材料的制備及光催化性能研究[J].環境工程學報,2011,5(4)：247-251.

[5] 張文蓉,陳金毅,張靜，等.累托石/Cu2O納米復合光催化材料的制備及表征[J].非金屬礦,2010,33(2)：60-62.