煅燒溫度對ATO/TiO2粉體表面晶化及電導率的影響

王貴青

(云南警官學院刑偵學院,云南 昆明 650093)

0 引 言

國內外透明、淺色無機導電粉體的開發研究非常多，主要在云母粉、重晶石、鈦白粉、石英粉、氧化鋅等粉體表面包覆導電層，導電層一般為ITO(摻Sn的In2O3)[1]，ATO(摻Sb的SnO2)[2],FTO(摻F的SnO2)[3]，多數研究者用濕化學方法來制備無機復合導電粉體[5-10].用ATO包覆TiO2獲得導電粉體，既有一定的導電性，顏色較淺，能吸收紫外光，同時具有很好的耐候性及高溫使用性能.本研究主要研究煅燒溫度對ATO/TiO2粉體表面晶化、電導率影響.

1 實驗部分

先把TiO2粉體加入到蒸餾水中，用磁力攪拌器充分攪拌，使之混合均一，便得到TiO2漿液.用一定濃度的HCl溶解SnCl4·5H2O和SbCl3，使得溶液中只含有Sn+4、Sb+3、Cl-三種離子，有利于后面水解過程中Sn+4、Sb+3離子的沉淀.將SnCl4·5H2O和SbCl3的鹽酸溶液與NaOH同時滴加到TiO2漿液中，使溶液的pH值和溫度保持不變.待混合液充分反應后，將混合液洗滌過濾后，在不同的溫度條件下煅燒就得到ATO/TiO2復合導電粉.日本理學D/max2200型全自動X-射線衍射儀進行物相分析;英國Kratos公司Axis Ultra型光電子能譜儀進行ATO/TiO2粉體表面元素成分分析，日本電子株式會社JEM 100CX-II對ATO/TiO2粉體進行TEM測試.樣品的TG-DSC曲線用STA-449 C型綜合分析儀測定.采用美國ASAP-2000型比表面積測定儀測定TiO2粉的比表面積.ATO/TiO2復合導電粉樣品電導率的用四探針法測定.

2 結果與分析

2.1 煅燒溫度對ATO/TiO2導電粉電導率的影響

圖1為ATO/TiO2粉體電導率對數lgσ與煅燒溫度的關系圖，當低溫煅燒時(小于500 ℃)，ATO/TiO2粉體電導率急劇上升，導電性能逐漸提高，當溫度為500 ℃時，電導率增高到最大值0.033 S/cm，導電性能最好.當高溫煅燒時(大于500 ℃)時，ATO/TiO2復合粉體的電導率迅速下降，導電性能下降.這主要是因為500 ℃煅燒時，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中，電導率最高；低于或高于500 ℃時，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中， Sb3+和Sb5+會相互補償，最終影響電導率的升高.

2.2 TG-DSC測試

圖2TG-DSC曲線表明： 79 ℃峰頂的吸熱峰為ATO/TiO2粉體部分有機溶劑、物理吸附水的去除，失重為0.6%；水解反應混合物ATO脫去結構水是288 ℃峰頂對應的寬吸熱峰，失重的速度比較快；小于600 ℃時，失重速度較為緩慢，在這一溫度內，有部分Sb3+氧化成Sb5+，發生Sb3+→Sb5+轉變；大于625 ℃時，部分Sb5+還原為Sb3+，Sb3+→Sb5+發生逆轉；超過650 ℃以上開始失重,部分Sb發生揮發導致吸熱迅速增加.866 ℃為銳鈦型TiO2向金紅石型TiO2發生相變轉變的開始溫度，此時開始放熱，一直持續到928 ℃時放熱結束.

圖1 煅燒溫度對ATO/TiO2導電粉電導率對數的影響

圖2 ATO/TiO2導電粉干燥后的的TG-DSC曲線

2.2 XRD測試

圖3XRD衍射結果表明：SnO2的晶化從300 ℃開始變得明顯，500 ℃時巳十分明顯，而TG-DSC表明505 ℃晶化結束.隨著溫度的逐步增加，ATO/TiO2粉體中只出現三種物質的衍射峰，即銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2和SnO2.XRD圖未出現Sb任何氧化物譜線，說明大量Sb固溶到SnO2的晶格里.TiO2基體700 ℃以前仍保持銳鈦型結構，900 ℃附近方才發生銳鈦型向金紅石轉變，TG-DSC圖為866 ℃.

圖3 不同煅燒溫度ATO/TiO2導電粉的XRD圖譜

2.3 XPS測試

表1是ATO/TiO2導電粉體樣品XPS測試的特征峰.表1表明：ATO/TiO2導電粉中存在Sn、Sb、Ti、O四種元素，未煅燒粉體Ti原始成分為87.2%,而煅燒后的Ti成分為9.5%～31.8%，這說明ATO主要包覆在了TiO2顆粒表面，裸露的TiO2較少.500 ℃煅燒時，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中；低于或高于500 ℃時，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中；低于500 ℃時，Sb3+趨于向Sb5+轉變，Sb5+占主導地位；高于500 ℃時，Sb5+趨于向Sb3+轉變，Sb3+占主導地位，這TG-DSC的實驗結果比較一致.

表1 ATO/TiO2導電粉體樣品XPS測試的特征峰

圖4 500 ℃煅燒時，ATO/ TiO2粉體的TEM

2.4 TEM測試

圖4是ATO/TiO2粉體500 ℃煅燒后的TEM，結果表明：500 ℃煅燒的ATO/TiO2粉體中，非晶態共沉淀混合物ATO脫去吸附水，結構水，晶化聚集形成一個個細小的顆粒，大約為1～10 nm，緊密地包覆在TiO2顆粒表面，仍然有一部分TiO2表面是裸露的，這說明ATO顆粒不能完全包覆TiO2顆粒的表面，這與XPS的表面元素分析的結果一致.xSnO2.yH2O與Sb2O3以均相形核的方式生成，此時包覆的形核功很大，無需以TiO2表面為基以降低形核功.而后，xSnO2·yH2O與Sb2O3的混合物(ATO)靠靜電引力與范德華力共同作用吸附在TiO2表面；在煅燒過程中，xSn(Sb)O2·yH2O(ATO)脫水結晶，晶核周圍的原子通過物質的遷移形成一顆顆的納米晶粒吸附或鍵合在TiO2表面，(見圖4)，界面的縮合反應更強，一定程度地改變了Sn的結合能.

3 結 語

TG-DSC、XRD、XPS、TEM、和電導率測試表明：煅燒溫度對SnO2的晶化程度,Sb的價態、ATO/TiO2導電粉的導電性產生影響.電導率-溫度(ln-T)關系呈拋物線(100～900 ℃)：上坡段(150～400 ℃)，溫度增加，無定形SnO2逐漸晶化，電導率增加，導電性上升，溶入SnO2的Sb3+→ Sb5+轉變，載流子濃度加大，包膜層多孔結構逐漸致密化；底部平臺(400～600 ℃)，SnO2晶化結束, Sb3+→ Sb5+轉變趨于完成，電子散射趨于最低，電導率最大，導電性達到最佳；下坡段(600～900 ℃)，Sb3+→ Sb5+轉變發生逆轉，TiO2基體顆粒長大，銳態型向金紅石型轉變，破壞包膜結構，電導率上升，導電性惡化.

參考文獻：

[1] 孔偉華. ITO靶材在磁控濺射過程中的毒化現象[J].無機材料學報，2002，17(5):1083-1088.

[2] 王銀玲，徐雪青，徐剛，等.銻摻雜納米SnO2透明導電薄膜的制備與性能研究[J].光學儀器，2008，30(8)：68-72.

[3] 胡志強，張晨寧.FTO/ITO復層導電薄膜的研究[J].功能材料，2005，36(12)：1886-1888.

[4] Santos -pena J， Brousse T．Antimony doping effeeting on the electrochemical behavior of SnO2thin film electrodes[J]. J Power Sources, 2001,97:232-237.

[5] Bisht H，Eun H T， Aegerter M A.Comparison of spray pyrolyzed FTO，ATO and ITO coatings forat and bent glass substrates[J].Thin Solid Films，1999，351:109-1114.

[6] Chopra K L，Major S，Pandya D K. Transparent conductors status review[J]. Thin Solid Films，1983，102：1-46.

[7] 楊華明，譚寶橋，陳德良，等.石英基復合導電粉末的制備與應用[J].中國粉體技術，2002，8(4):13-18.

[8] 姚超，吳鳳芹，林西平，等.納米導電二氧化鈦的研制[J].涂料工業，2003，33(72)：18-21.

[9] Rockenberger J,Zum F U, Tscher M T,et al. Near Edge X-ray Absoption Fine Structure measurements (XANES) and Extended X-ray Absorption Fine Structure Measurement(EXAFS) of the Valence State and Coordination of Antimony in Doped Nano crystalline SnO2[J]. J Chem Phys, 2000,112(9):4292-4304.

[10] Lipp L, Pletcher D. Preparation and Characterization of Thin Dioxide Coated Titanium Electrodes[J]. Electrochim Acta,1997，42(7)：1091-1099.