增氧間歇式氣化生產合成氨原料氣的分析

張 莉，張鳳葵，吳 鵬，丁 瑤

(1.武漢工程大學環境與城市建設學院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074;3.中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430073)

0 引 言

我國合成氨總產量約9 500萬噸，除了33%的合成氨是由重油和天然氣為原料制得的，其它67%是利用無煙塊煤(自然塊煤、人工型煤)為原料而制得，全國采用常壓固定床間歇式氣化法生產合成氨約6300萬噸左右[1].

固定床間歇制氣因其原料—無煙塊煤易得、以空氣為氣化劑、常壓工作的特點，使得設備制造容易，在所有制氣工藝中投資最少，特別是中小型氨廠的主要制氣工藝.幾十年來，我國氮肥廠為我國的農業作出了巨大的貢獻，然而按照當前的生產水平，平均噸氨能耗達1 500～1 600 千克標煤，嚴重制約著企業的經濟效益的提高.

增氧間歇式氣化生產合成氨原料氣技術，對改革現行煤氣化工藝，節省煤耗，提高企業的經濟效益，建設“資源節約型和環境友好型”社會具有及其重要的作用.

1 增氧間歇式氣化過程及裝置

1.1 增氧間歇式氣化過程

常規間歇式氣化合成氨原料氣，是一種放熱和吸熱循環平衡的過程，是利用以空氣和蒸汽作為氣化劑，在固定床層造氣爐內進行固相燃燒、氣化、氣相燃燒、氣相反應，反應系統中還包括熱裂解反應，是一種間接式恢復制氣過程消耗的熱量的工藝過程[2].

增氧間歇式氣化過程是在原生產裝置基礎上，針對間歇式氣化合成氨原料氣五個循環過程，采用高于21%氧含量的混合空氣代替一般的空氣，優化循環過程入爐空氣中氧氣含量，充分發揮吹風和制氣過程反應的效率，盡量減少吹風，間接彌補制氣時消耗的熱量，為蒸汽分解生成半水煤氣需要的熱量提供條件，發揮有效碳和蒸汽的利用效率[3].

1.2 增氧間歇式氣化裝置

我國工業化空氣分離制氧技術有三種方法，深冷空分法、PSA和VPSA變壓吸附法、膜分離法，各種制氧技術特點如下：

a.深冷空分特點：制氧規模達到40 000～78 000 m3/h，裝置規模大型化才能顯示單位能耗低，裝置投資費用低.

b.VPSA及PSA變壓吸附特點：制氧純度在90%～93%，<5 000 m3/h制氧規模裝置，具有較深冷空分投資和生產成本低的特有優勢.

c.膜分離法特點：制氧體積分數達到28%～30%，裝置規模1 000～3 500 m3/h尚處于開發階段.

本研究采用的增氧間歇式氣化裝置是在VPSA變壓吸附基礎上進行改造的專有技術.其創新點在于：a.增氧空氣的含氧質量濃度達到30%左右；b.較大地增加碳層反應熱量，每生產1 t NH3增加620 000 kJ左右熱量；c.節能減排，由于減少吹風氣的生成量，每生產1 t NH3減少原料煤損失量約130 t左右，減少CO2排放量約120 m3(標).d.每年增產合成氨產量60萬噸.

2 增氧間歇式氣化技術分析

2.1 固定床間歇吹風、制氣存在的主要問題

以空氣生產半水煤氣的固定床間歇制氣，是將空氣、蒸汽同時通過熾熱的炭層，制取符合氨合成要求的半水煤氣.其過程分為空氣吹風和蒸汽制氣兩大階段，共5個步序.煤氣中氮來自空氣，氫來自蒸汽分解，碳來源于燃料.由于半水煤氣中CO經后續變換可轉化成等體積的合成氨原料氣H2，所以在一定的氫氮比下[如(CO+H2)/N2=3∶1]，用單位燃料獲得最大量、高濃度的CO和H2是造氣階段的目標.固定床間歇制氣主要存在下述問題[4]：

a.制氣過程消耗熱量大.由于空氣中N2含量高達78%以及氫氮比的限制，制氣過程中加入的空氣量較少，熱量產生有限，使蒸汽分解的吸熱反應難以達到自熱平衡.為維持分解溫度，通過吹風蓄熱，但吹風階段時間越長，吹風消耗燃料越多.

b.吹風階段床層溫度受到限制.床層溫度升得越高，排放氣中二氧化碳還原為一氧化碳的量越多，隨吹風氣排放造成的潛熱損失也越大；吹風需要的時間越長，吹風排放氣體量越大，氣流帶出的顯熱也越多.同時，溫度過高又會使燃料中灰分軟化熔融，粘于爐壁，造成“結疤”.

c.制氣階段蒸汽分解率低.在允許的床層溫下，為提高產氣率，蒸汽流速通常控制較高，蒸汽的平均分解率在45%左右，造成大量蒸汽浪費.同時未分解的蒸汽將帶出大量的熱量，導致吹風、制氣各階段消耗增加.

2.2 增氧吹風

煤氣發生爐內碳與氧的反應及吹風過程的反應主要有：

C+O2=CO2+96.0 kcal

(1)

2C+O2=2CO +56.6 kcal

(2)

2CO+O2=2CO2+135.4 kcal

(3)

C+CO2=2CO -39.4 kcal

(4)

氧化層中空氣中的氧迅速消耗，CO2的濃度急速上升，放出熱量；還原區內反應生成的CO2與C反應，吸收熱量，降低燃料層的溫度，因此在吹風中要盡可能地減少CO2的還原反應[5].

提高吹風空氣中的O2含量，加快放熱反應的速度，增加了反應生成的熱量，提高了氧化層的溫度.而CO2的還原反應在還原層進行，反應速度與碳的氧化速度相比要慢的多，其吸收的熱量變化不大，這樣，則相應地提高了發生爐燃料層溫度，尤其是氧化層溫度.但氧濃度需要控制.氧濃度小于40%時，煤的著火溫度和燃盡溫度均隨著氧濃度的增加而降低，大于40%時，降低不明顯.氧濃度過高將造成燃燒強度太強，爐膛溫度急劇升高，造成煤的燒結.

增氧吹風的優勢主要體現在：

a.提高氧體積分數可改善煤中可燃質的整體分解及燃燒速率，縮短燃燒時間，使煤的反應活性增強，綜合燃燒特性指數提高，較大幅度節省煤的耗量.縮短燃燒時間相應可增加制氣時間，提高煤氣化產量.

b.雖然空氣中氧體積分數為25%時，煙氣中的CO2、SO2體積分數是普通空氣燃燒的1.18倍，但富氧燃燒可較大幅度節能煤耗，因而由于減少燃料消耗可大大地減少CO2、 SO2的排放.

c.在煤氣化過程中，空氣吹凈回收爐溫處于最低狀態，也應當采用高濃度增氧空氣，不僅可回收造氣爐中殘留的煤氣，微量平衡合成氨原料氣中氮氣，還可迅速提高制氣過程后的爐溫，減少吹風過程消耗的氧氣量，節省吹風的時間.

2.3 增氧制氣

制氣過程的反應主要有：

C+H2O=CO+H2-29.3 kcal

(5)

C+2H2O=CO2+2H2-19.2 kcal

(6)

CO+H2O=CO2+H2+10.1 kcal

(7)

C+CO2=2CO -39.4 kcal

(8)

制氣過程中增加O2的體積分數，一方面可以提高O2擴散推動力，另一方面可彌補制氣溫度的降低，提高蒸汽分解率，增加CO、H2的平衡濃度，以提高產氣量，相應也減少吹風時間.同時，制氣過程中也要避免過氧.蒸汽及富氧的配比適當，可獲得較高的蒸汽分解率，當入爐蒸汽量大，氣化層溫度降低，不利于氣化反應；入爐蒸汽少，爐溫升高，易結塊，不利于爐況穩定.一般地，當反應溫度達到900 ℃以上時，生成氣中將含有等量的H2與CO，其它組分幾乎為零，因此提高燃料層溫度，有利于蒸汽的分解，水煤氣的質量也越好，產量也增大.

增氧制氣的優勢主要體現在：

a.可彌補制氣過程中爐溫的下降，由于原料煤在高體積分數氧的條件下助燃，提高了爐溫，使蒸汽與熾熱的碳層分解反應時產生的有效氣體中一氧化碳和氫的體積分數增加，相應的二氧化碳含量減少，提高了半水煤氣的質量，因而增加了煤氣產量.

b.碳層溫度提高，分解率也提高，相應可減少蒸汽消耗.

c.彌補了制氣溫度，相應減少了吹風時間，節省煤耗，減少CO2、SO2的排放.

值得注意的是，為實現增氧間歇式氣化合成氨原料氣技術，提高增氧空氣體積分數，特別是增氧空氣吹風，必需要注意UGI型固定床層的物料均勻分布，否則會造成局部偏流過氧造成結疤現象，惡化穩定生產.

3 增氧間歇式氣化技術的應用實例

3.1 某企業原有工藝主要生產數據

某企業實物煤發熱量6 358 kcal/kg煤，其中碳、氫+氧、氮、硫、灰分和水分重量百分比分別為74.94、3.13、0.85、0.2、15.76、5.3，單爐一天消耗原料煤量66.7 t/d，噸合成氨原料氣消耗量3 300 m3(標).

3.2 增氧間歇式氣化效果

3.2.1 增氧吹風的效果 根據企業提供的生產數據，采用增氧制氣技術，分別進行增氧吹風和制氣過程應用效果分析，結果見下表1.

采用增氧空氣吹風，可以實現氧化燃料產生熱量間接平衡制氣過程蒸汽分解消耗的熱量的損失.增氧空氣吹風既可減少吹風時間，增加制氣時間，又可減少吹風氣的生成量，節省有效碳的損失.

表1 25%含氧質量分數空氣吹風效果

3.2.2 增氧空氣加氮制氣的效果 采用增氧空氣加氮制氣，半水煤氣成分變化見表2.

表2 31%含氧體積質量分數空氣加氮制氣時半水煤氣成分變化表

從上表可知，半水煤氣中CO的含量增加，CO、H2的產量均增加，噸氨半水煤氣產量增加，半水煤氣成分和量的這種變化會使后續合成氨的合成產量增加.

當制氣時采用28%含氧濃度空氣加氮制氣效果計算結果見表3.

表3 28%含氧質量分數空氣加氮制氣時增氧空氣加氮效果

從表中的結果可知，碳層熱量增多，半水煤氣產量增加，增產氨的同時相應地節省了煤量.

4 結 語

增氧間歇式氣化合成氨原料氣技術，實現優化了半水煤氣質量和增加了半水煤氣的產量，減少吹風和制氣過程中不必要的有效碳的損失.大幅度降低原料煤的消耗，減少了CO2溫室氣和硫化物氣體的減排，為我國特有的UGI型固定床層造氣爐開辟了新的應用前景.

參考文獻：

[1] 白峰.我國煤化工最新發展狀況及前景[J].科技資訊，2006，27(19):6-7.

[2] 喻旭春，俞宏偉.合成氨技術改造及問題處理[J].化肥工業，2004，22(3):10-12.

[3] 吳林南.送風強度對煤氣發生爐氣化層的影響[J].煤氣與熱力，1987，3(2):27-30.

[4] 代現躍,劉麗.合成氨原料氣凈化工藝比較[J].云南化工,2008(5):54-57.

[5] 彌永豐.合成氨原料氣精制工藝技術的發展[J].化肥設計,2007(3):11-13.