正辛醇改性白炭黑的表面工藝

辛高峰，何壽林，王火力，徐 瑋

(武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

白炭黑的主要用途是在橡膠中起交聯作用，作補強劑，其用量約占總產量的80%～90%[1].然而，由于白炭黑內部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈親水性，在有機相中難以濕潤和分散，因而產品的應用性能受到影響.因此，需要對其進行改性，使二氧化硅表面由親水性變為疏水性，改善與有機物分子之間的相容性，拓寬其應用領域，提高材料的綜合性能和產品的附加值[2].

在工業生產中硅烷類偶聯劑用于改性二氧化硅已得到廣泛的應用，但它們存在的共同問題是難以控制副反應的發生，且修飾表面的性質對反應條件十分敏感，難以得到均一的功能化表面[3].而用醇類酯化法對二氧化硅進行表面改性是得到功能化表面的較好的選擇，而且改性劑價格低廉.筆者采用常規回流法，以正辛醇為改性劑，對苯磺酸為催化劑，對沉淀白炭黑進行表面改性，通過正交實驗和數據處理得出優化改性條件，提高產品在橡膠中的應用性能.

1 實驗部分

1.1 表面改性機理

本實驗采用正辛醇做為改性劑對白炭黑進行改性，反應過程中白炭黑顆粒均勻分散在正辛醇溶液中，正辛醇的—OH與白炭黑表面的—OH之間發生縮聚反應失去一分子H2O，有機基團—O(CH2)7CH3接枝到白炭黑的表面，其改性機理如式(1).

1.2 主要原料和儀器

沉淀白炭黑為自制；正辛醇、對甲苯磺酸均為分析純；液體石蠟，為化學純.DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-2A數顯電熱鼓風干燥箱；AR1140電子分析天平；80-2離心機；烏氏粘度計(毛細管內徑1.1～1.2 mm).

1.3 實驗步驟

先用移液管取改性劑加入到三口燒瓶中,再加入催化劑.將三口燒瓶放入到水浴鍋中預熱，當到達反應溫度時，向三口燒瓶中加入6.0 g二氧化硅.采用常規回流進行反應.反應在恒溫及恒速攪拌的情況下反應一定時間后，將三口燒瓶取出，迅速冷卻結束反應.將產品在離心機中用無水乙醇洗滌3～4次.將洗滌后的產品放在表面皿上，放入150 ℃的烘箱中烘烤2～3 h.將烘干的產品放入干燥器中，冷卻至室溫，即得產品.

1.4 分析方法

采用粘度測定法測定改性后白炭黑的改性效果.未改性的白炭黑與有機溶劑相溶性很差，用超聲振蕩儀振蕩后，白炭黑在液體石蠟中基本呈懸浮態，靜止一段時間后會沉淀出來，但改性后的白炭黑根據改性效果的好壞和液體石蠟會出現不同程度的互溶.用烏氏粘度計測定混合物的粘度，改性后白炭黑與液體石蠟的混合物的粘度均小于未改性白炭黑與液體石蠟混合物的粘度，粘度的減少量與改性效果的好壞成正比.這主要由于相容性好時，其相對運動產生的摩擦力就小，粘度就小；否則，粘度就大.粘度測定方法：將經表面改性后的白炭黑0.10 g與10 mL液體石蠟混合；超聲分散30 min，用烏氏粘度計測定其在一定溫度下的粘度.

2 結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

在固定改性條件(白炭黑6 g，改性劑的用量為50 mL，改性時間為3 h，改性溫度為110 ℃，攪拌速度為50 r/s)下討論催化劑的用量，結果如圖1.

圖1 催化劑用量對實驗結果的影響

由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，改性效果出現先變好后變差的趨勢，催化劑的用量為0.3 g時，改性效果最好，這可能由于正辛醇改性白炭黑是一個可逆反應，加入少量的催化劑，同時提高正負反應的反應速率，但正反應反應速率的增加量大于負反應反應速率的增加量，反應有利于正反應的進行，但達到一定值后，再增加催化劑的用量，由于反應生成的H2O量的增加，催化劑對反應的促進作用已經小于H2O對反應的抑制作用，出現改性效果變差的現象，因此確定實驗條件催化劑用量為0.3 g.

2.2 正交實驗

采用L16(54)正交表，每個實驗固定二氧化硅的質量為6.0 g，催化劑用量0.3 g.選取改性時間、改性溫度、改性劑用量、攪拌速度作為正交實驗的因素，因素水平見表1.

表1 因素水平表

正交實驗數據及結果見表2，由正交實驗分析得出的優化條件：改性時間2 h，改性溫度120 ℃，改性劑用量50 mL，攪拌速度50 r/s.方差分析見表3.

表2 正交試驗結果

表3 方差分析表

通過極差分析得出：影響改性后白炭黑粘度值大小的因素主次為A>C>B>D；通過方差分析得出：改性時間對白炭黑粘度值影響最顯著，改性劑用量次之，攪拌速度的影響效果最差，綜合分析得出優化工藝方案為：A2,B4,C4,D4.

2.3 驗證實驗

在綜合分析得出的優化工藝方案下進行驗證實驗，重復4組實驗結果如表4.由表4可知4組實驗結果重復性好，優化條件下改性白炭黑的粘度小于正交實驗中改性白炭黑粘度的最小值.

表4 驗證實驗結果

3 白炭黑改性效果評價

采用TI-IR檢測改性白炭黑效果.改性前后圖譜如圖2,3.

圖2 未改性白炭黑紅外光譜圖

圖3 改性后白炭黑紅外光譜圖

從紅外光譜圖2，3對照中可知，475、804、960和1 107 cm-1處分別對應白炭黑中Si—O—Si彎曲振動峰、Si—O—Si對稱伸縮振動峰、Si—O—H彎曲振動峰和Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，3 451.91 cm-1附近的寬峰是—OH反對稱伸縮振動峰，1 633.44 cm-1附近的峰則是水的H—OH彎曲伸縮振動峰.改性前后的紅外光譜圖的峰位置比較吻合.改性前后譜圖中在3 451.91 cm-1、1 633.44 cm-1、960 cm-1附近的峰都明顯減少，而且在2 926.5 cm-1和2 859.6 cm-1處左右出現甲基、亞甲基特征峰，說明白炭黑表面成功接枝上有機基團.

根據白炭黑表面1 107 cm-1處出現的Si—O—Si反對稱伸縮振動峰改性前后不會發生變化，而960 cm-1處出現的Si—O—H彎曲振動峰改性后會隨著改性效果的好壞會出現不同程度的減小，假設峰高與濃度成線型關系，按圖4取交點為基準，重點討論960 cm-1處(Si—O—H)峰高相對于1 107 cm-1處(Si—O—Si)峰高減少量來定義改性率.

圖4 白炭黑表面Si—O—Si和Si—O—H透過率區的紅外光譜

設圖譜960 cm-1處改性前、后峰高為A、a；圖譜1 107 cm-1處改性前、后峰高為B、b，改性率y定義如式(1).實驗改性率及表面—OH減少率為35.72%.

(2)

4 結 語

a.選用正辛醇作為改性劑，采用正交實驗，通過極差和方差分析得出改性的優化條件為改性溫度為120 ℃，改性時間為2 h，每6.0 g SiO2的改性劑正辛醇用量為50 mL.在該改性條件下，改性后的沉淀白炭黑產品的粘度為63.52 mPa·s，而未改性的白炭黑的粘度為84.37 mPa·s.

b.通過紅外光譜分析，改性后由譜圖上2 926.5 cm-1和2 859.6 cm-1處左右的甲基、亞甲基特征峰可知，白炭黑表面成功接枝上了正辛醇的烷基基團.

c.改性后白炭黑表面—OH減少量按(2)式計算改性率為35.72%.

參考文獻：

[1] 楊瑾.白炭黑的市場應用及生產技術發展趨勢[J].化工科技市場,2007,30(1):27-30.

[2] 孫亞君，楊海琨.氣相法白炭黑的表面改性[J].有機硅材料及應用,1999(5):15-18.

[3] VallantT,Kattner J,Brunner H,et al. Investigation of the formation and structu re of self-assembled alkylsiloxane monolayers on silicon using in situattenuated total reflection infrared spectroscopy[J].Langmuir, 1999,15(16):5339-5346.

[4] 李愛元，徐國財，邢宏龍.納米粉體表面改性技術及應用[J].化工新型材料，2002，30(10):25-28.