雙核銅配合物的結(jié)構(gòu)和SOD活性及電化學(xué)性質(zhì)

欒鋒平，向愛華，李慶祥

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

圖1 配體DTNE和ENOTA的結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1．1 原料與儀器

所用試劑和溶劑除核黃素、蛋氨酸、氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT)為BR級外，其余均為分析純．所用水為二次蒸餾水，配體1，2-二(1，4，7-三氮環(huán)壬烷)乙烷氫溴酸鹽(DTNE·6HBr)根據(jù)文獻報道的方法合成[15]．元素分析在240C型元素分析儀上完成；紅外光譜用KBr壓片后在Nicolet 5DX FT-IR型紅外光譜儀上記錄；X-射線衍射數(shù)據(jù)搜集在德國Bruker SMART-APEX CCD單晶衍射儀上進行；循環(huán)伏安在273-型電化學(xué)儀上測定型電化學(xué)儀上測定．

1．2 配合物的合成[16]

配體1，2-二(1，4，7-三氮環(huán)壬烷)乙烷氫溴酸鹽(DTNE·6HBr)200 mg(0．26 mmol)溶于5 mL水中，加入100 mg(1．05 mmol)氯乙酸的水溶液(3 mL)，用0．1 mol·L-1的NaOH水溶液調(diào)pH至11，80 ℃下加熱60 h，期間補充NaOH水溶液維持pH=11．溶液冷卻后，加入192 mg(0．52 mmol)Cu(ClO4)2·6H2O的水溶液(2 mL)，再加入25 mL無水乙醇，室溫攪拌3 h后過濾，濾液室溫?fù)]發(fā)，析出適合X射線結(jié)構(gòu)分析的藍(lán)色晶體．收率：47 mg(25%)．IR(KBr)ν:3 464，1 625，1 350 691 cm-1．Anal．calcd for C22H46Cu2N6O13:C 36．21，H 6．35，N 11．52；found C 36．39，H 6.42，N 11．25．

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸為0．21 mm×0．20 mm×0．19 mm的化合物的藍(lán)色單晶，數(shù)據(jù)搜集在SMART-CCD面探衍射儀上進行，用SMART和SAINT程序進行數(shù)據(jù)還原和晶胞精修，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，所有非氫原子都用全矩陣最小二乘法對F2各向異性修正(Bruker Shelxtl)[17]．氫原子通過理論加氫加上．有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1．

CCDC：777328

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

1．4 SOD活性的測定

1．5 電化學(xué)研究

循環(huán)伏安用273-型電化學(xué)分析儀測定．支持電解質(zhì)是0．1 mol·dm-3的NaClO4的水溶液，測定前溶液中通入高純氮氣15 min以除去其中氧．用三電極系統(tǒng)在氮氣氣氛中測定，其中，玻碳電極作工作電極，Ag/AgCl電極作參比電極，鉑絲作對電極．測定溶液濃度為1．0×10-3mol·dm-3，溫度為(25±0.1) ℃．半波電位E1/2用(Epa+Epc)/2近似計算．

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物晶體結(jié)構(gòu)見圖2，部分鍵長、鍵角見表2，從晶體結(jié)構(gòu)圖2可知，兩個Cu(II)離子分別位于畸變四方錐配位環(huán)境的中心，來自三氮環(huán)的兩個氮原子和來自兩個羧酸懸臂的氧原子構(gòu)成四方錐的底面，橋頭氮原子占據(jù)了四方錐的頂角．Cu(1)和Cu(2)分別偏離四方錐底面0．025 04和0.023 55 nm，兩個底面的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0．008 83和0．008 93 nm．Cu(1)與四方錐頂點原子之間的距離(Cu(1)-N(3)鍵長)為0．022 01(4) nm，長于與四方錐底面的四個原子之間的距離0．019 23(4)～0．019 98(5) nm．Cu(2)與四方錐頂點原子(N(4))之間的距離0．022 37(5) nm也長于與四方錐底面四個原子之間的距離0.019 17(4)～0．020 04(5) nm．兩個銅原子之間的距離為0.747 nm．該配合物中，兩個中心銅離子的配位環(huán)境與天然Cu2Zn2SOD的活性中心Cu(II)的配位環(huán)境較接近，在天然Cu2Zn2SOD中，活性中心Cu(II)與來自四個組氨酸的咪唑氮原子和一個氧原子的配位，形成一個畸變的四方錐構(gòu)型[14]．

圖的晶體結(jié)構(gòu)

2．2 SOD活性

圖的SOD活性

Cu(1)-N(1)0.197 0(5)Cu(1)-N(2)0.199 8(5)Cu(1)-O(1)0.192 5(4)Cu(1)-O(3)0.192 3(4)Cu(1)-N(3)0.220 1(4)Cu(2)-N(5)0.197 0(5)Cu(2)-N(6)0.200 4(5)Cu(2)-O(5)0.192 8(4)Cu(2)-O(7)0.191 7(4)Cu(2)-N(4)0.223 7(5)O(1)-Cu(1)-O(3)97.82(18)O(3)-Cu(1)-N(1)169.26(18)O(1)-Cu(1)-N(1)85.31(19)O(3)-Cu(1)-N(2)86.05(17)O(1)-Cu(1)-N(2)159.31(18)N(1)-Cu(1)-N(2)87.50(18)O(3)-Cu(1)-N(3)103.13(17)O(1)-Cu(1)-N(3)113.05(17)N(1)-Cu(1)-N(3)84.90(18)N(2)-Cu(1)-N(3)85.52(18)O(7)-Cu(2)-O(5)98.03(19)O(7)-Cu(2)-N(5)170.06(19)O(5)-Cu(2)-N(5)85.35(19)O(7)-Cu(2)-N(6)86.4(2)O(5)-Cu(2)-N(6)160.06(19)N(5)-Cu(2)-N(6)87.4(2)O(7)-Cu(2)-N(4)103.36(18)O(5)-Cu(2)-N(4)113.25(18)N(5)-Cu(2)-N(4)83.67(18)N(6)-Cu(2)-N(4)84.28(19)

2．3 配合物的電化學(xué)性質(zhì)

圖在水溶液中的循環(huán)伏安圖

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