氯化鈀/氯化銅催化氧化α-十四烯制備2-十四酮

奚 強(qiáng)，王慶利，陳 建,張 曉，郭志榮，馮薇偉

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

2-十四酮是一種重要的化工中間體，主要用于合成香料，調(diào)配日化香精及洗滌劑類產(chǎn)品.工業(yè)上制備醛酮的傳統(tǒng)方法往往由于轉(zhuǎn)化率低、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，從而限制了它們的應(yīng)用[1].20紀(jì)59年代，Simdt等發(fā)明了乙烯制備乙醛的Wacker氧化法并成功應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，成為烯烴氧化羰基化的重要方法之一[2]，但對于較高碳數(shù)的末端烯烴、內(nèi)烯烴、環(huán)烯烴的氧化，其反應(yīng)選擇性和收率都較低[3]，尤其2-十四酮碳鏈較長，在國內(nèi)還未發(fā)現(xiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道.為了改善Wacker類催化劑的催化效果，人們開始從選擇合適共溶劑、共氧劑及鈀配合物等方面進(jìn)行了研究[4].而為了避免催化劑流失，人們常把催化劑、共氧劑等進(jìn)行負(fù)載，如Kishi[5]、鐘巍等[6]，但很少有氧化選擇性較高且催化劑回收較好的文獻(xiàn)報(bào)道.Takato Mitsudome等[7]報(bào)道了一種非常簡單的催化體系，Pd-DMA催化體系，使癸酮產(chǎn)率達(dá)85%，且催化劑三次回收產(chǎn)率達(dá)250%.

本研究針對α-十四烯進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PdCl2-DMA催化體系可以較好的將α-十四烯氧化成2-十四酮，產(chǎn)率可達(dá)83%，但PdCl2-CuCl2-DMA體系具有更好的催化氧化效果.筆者通過一系列平行實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)最佳條件，用正庚烷將產(chǎn)物萃取，催化劑留于溶劑中進(jìn)行回收使用，不需催化劑過濾烘干過程，減少了催化劑的損失，使催化劑得到較好的回收利用.收率可達(dá)93%，四次催化劑回收產(chǎn)率可達(dá)360.3%.2-十四酮的制備機(jī)理如圖1.

圖1 2-十四酮的制備

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

α-十四烯，工業(yè)級；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、無水乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、氯化鈀、二水合氯化銅，上述試劑均為化學(xué)純試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；蒸餾水；氧氣.

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，河南省予華儀器有限公司生產(chǎn)；雙級旋片式真空泵，2XZ-2，臨海市精工真空設(shè)備廠生產(chǎn)；電子天平，PB203-N，Mettler Toledo Group；恒溫磁力加熱攪拌器，CL-3，鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

于150 mL高壓釜中投入2 g α-十四烯，6 mL蒸餾水，0.018 g氯化鈀，0.027 g氯化銅，30 mL N,N-二甲基乙酰胺，將高壓釜中空氣用氧氣置換三次，通氧氣，氧氣壓力為810.6 kPa，于85 ℃反應(yīng)6 h.待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用正庚烷萃取原料和產(chǎn)物，下層溶劑和催化劑即可回收繼續(xù)投原料使用.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將正庚烷旋出，用乙酸乙酯于20 ℃以下做重結(jié)晶，析出淡黃色晶體，即為本實(shí)驗(yàn)最終產(chǎn)品，得2-十四酮2.03 g，收率為93%.催化劑二次回收產(chǎn)率可達(dá)91.72%.

產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過IR和1H-NMR進(jìn)行了確定.本實(shí)驗(yàn)在其他反應(yīng)條件相同的條件下分別用乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺做溶劑，但反應(yīng)結(jié)果都不是很好(反應(yīng)結(jié)果見結(jié)果與討論).

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)對溶劑的篩選、催化劑及助催化劑的用量等反應(yīng)條件進(jìn)行摸索，做了一系列平行試驗(yàn)，并確定最佳反應(yīng)條件.

2.1 溶劑的篩選

表1 溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為α-十四烯(2 g)，PdCl2(0.018 g)，CuCl2(0.027 g)，H2O(6 mL)，溶劑(30 mL)，O2壓力810.6 kPa，6 h，85 ℃.

2.2 氯化銅及氯化鈀用量對反應(yīng)的影響

添加氯化銅前后及氯化鈀用量對反應(yīng)生成2-十四酮產(chǎn)率的影響見表2.

表2 PdCl2用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為α-十四烯(2 g)，DMA(30 mL)，H2O(6 mL)，O2壓力810.6 kPa，6 h，85 ℃.氯化鈀與氯化銅摩爾比為1/2，底物為α-十四烯.

實(shí)驗(yàn)證明，在相同反應(yīng)條件下，加入氯化銅后催化劑活性明顯增加，而當(dāng)氯化鈀與底物摩爾比為1/50時(shí)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都是最高的，但考慮到催化劑的成本，筆者最終選取氯化鈀與底物摩爾比為1/100，產(chǎn)率也較高，可達(dá)到93%.氯化鈀與氯化銅摩爾比為1/2.

2.3 催化劑的回收

考查了催化劑在反應(yīng)6 h的條件下重復(fù)使用性能.反應(yīng)進(jìn)行6 h后，用正庚烷將產(chǎn)物和原料萃取出來，繼續(xù)向含有催化劑的N,N-二甲基乙酰胺水溶液中投入同等當(dāng)量的原料α-十四烯，同樣反應(yīng)條件下重復(fù)回收使用催化劑.PdCl2/CuCl2催化劑重復(fù)使用四次的催化性能見表3.

表3 氯化鈀/氯化銅催化劑的回收使用

表3表明，隨著使用次數(shù)的增加，α-十四烯轉(zhuǎn)化率有所下降，但不是很明顯，與常用的將催化劑負(fù)載、過濾、干燥后回收利用的方法相比大大降低了催化劑的流失，提高了催化劑的回收利用率.

2.4 產(chǎn)物的表征

2-十四酮的1H NMR圖譜(400 MHz，CDCl3),δ:1.011(s,3H);1.386(s,18H);1.670(s,2H)；2.269(s,3H)；2.550(s,2H).

圖2 2-十四酮的1H NMR圖譜

圖3 2-十四酮的IR圖譜

3 結(jié) 語

在DMA水溶液中PdCl2/CuCl2催化體系對α-十四烯選擇性氧化合成2-十四酮顯示了較高的催化活性.通過選擇合適的催化體系和反應(yīng)條件不僅2-十四酮的收率較高，而且可以較高效的回收利用催化劑，解決了Wacker氧化中催化劑流失的問題，有較高的工業(yè)化價(jià)值.

致謝:本文受“中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助”;感謝奚強(qiáng)教授的悉心指導(dǎo)、實(shí)驗(yàn)室成員的幫助以及武漢理工大學(xué)資金資助.

參考文獻(xiàn)：

[1] 李華明，符總．相轉(zhuǎn)移催化在烯烴氧化合成酮類物質(zhì)中的應(yīng)用[J].海南師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，13(12)：73-78．

[2] 隋超，李新勇，曲振平．環(huán)戊酮合成方法研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2008，27(6)：809-813.

[3] 金松壽．有機(jī)催化[M]．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1986：220-229.

[4] 李華明，舒火明，葉興凱，等．鈀配合物催化烯烴氧化合成酮類物質(zhì)的研究進(jìn)展[J]．化學(xué)進(jìn)展，2001，13(6)：461-471.

[5] Kishi A，Higashino T，Sakaguchi S，et a1.Wacker-type oxidation of cyclopentene under dioxygen atmosphere catalyzed by Pd(OAc)2/NPMoV on activated carbon [J]．Tetrahedron Letters,2000，41：99-102．

[6] 鐘巍，張中軍，劉丹，等．環(huán)戊烯在Au-SBA-15催化劑上選擇性氧化[J]．精細(xì)化工與催化，2009，17(8)：56-58.

[7] Mitsudome T,Umetani T,Nosaka N，et al．Convenient and efficient Pd-catalyzed regioselective oxyfunctionalization of terminal olefins by using molecular oxygen as sole reoxidant [J]．Angew Chem Int Ed，2006,45：481-485.