突發性酚污染事故處理方法

韓洪軍，韓偉慧，2，馬文成，王麗彩，馬春艷

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090 哈爾濱，han13946003379@163.com;2.中冶南方工程技術有限公司，430223 武漢)

突發性酚污染事故處理方法

韓洪軍1，韓偉慧1，2，馬文成1，王麗彩1，馬春艷1

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090 哈爾濱，han13946003379@163.com;2.中冶南方工程技術有限公司，430223 武漢)

為應對日益增加的水體突發性污染事故，研究了活性炭、活性炭纖維、膨潤土和粉煤灰的吸附性能及吸附時間、溫度等吸附條件對活性炭吸附酚性能的影響.結果表明:活性炭最適合做應急吸附材料，吸附時間最好在60 min以上;活性炭投加量增加，去除率先迅速上升，后趨于平緩;苯酚初始質量濃度增加，去除率略有下降.當河流中發生突發性酚污染事故時，可設置活性炭攔截吸附網.

突發性污染事故;酚;活性炭;吸附法

近年來，隨著焦化、造紙和石油工業的迅速發展，產生了大量含酚廢水［1］.一旦這些企業發生爆炸、泄漏等事件，將會引起突發性酚污染事故，給環境帶來嚴重污染.

對突發性毒性有機廢水處理的常用方法包括物理法、化學法、物理化學法和生物法等［2］.吸附法是利用吸附劑將廢水中的酚類物質吸附從而達到凈化廢水的一種方法，目前常用的吸附劑有活性炭［3］、膨潤土［4］、粉煤灰［5］等.本文主要研究利用吸附法應對突發性酚污染事故.

1 實驗

1.1 實驗試劑、儀器與分析方法

試劑:粒狀活性炭(粒徑約為120目，屬木質活性炭，使用前烘干24 h);活性炭纖維(烘干后使用);膨潤土(烘干磨碎后使用);粉煤灰;苯酚，分析純;鹽酸;氫氧化鈉;4－氨基安替比林溶液.儀器:TU－1810紫外可見分光光度計、SHA－C型往復式水浴恒溫振蕩器、HI221型臺式酸度計、FA(N)型電子天平、DHG－9070A恒溫鼓風干燥箱.分析方法:4－氨基安替比林萃取法測苯酚.

1.2 實驗水質

所用苯酚模擬廢水用苯酚和去離子水配制.

1.3 實驗方法

取一定體積的模擬廢水于碘量瓶中，加入一定量的吸附材料，放入往復式水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間，取出碘量瓶，靜置，取上清液，用TU－1810紫外可見分光光度計在510 nm處測定苯酚的吸光度，根據所作標準曲線方程求出廢水中苯酚平衡質量濃度，從而計算吸附材料對苯酚的吸附量和去除率.

2 結果與討論

2.1 不同吸附材料的影響

分別稱取一定質量的活性炭、活性炭纖維、膨潤土和粉煤灰，放入250 mL碘量瓶中，并加入100 mL質量濃度為10 mg/L的苯酚溶液，放入恒溫振蕩器中，調節溫度使其恒定在25℃，振蕩速率為90 r/min.充分吸附24 h后，測定上清液中剩余苯酚質量濃度，并計算相應的吸附量，繪制吸附等溫線.見圖1～4.

圖1 活性炭纖維吸附性能曲線

圖2 活性炭吸附性能曲線

圖3 膨潤土吸附性能曲線

圖4 粉煤灰吸附性能曲線

從圖中可以看出，這幾種吸附材料對苯酚的吸附性能曲線均符合弗蘭德里希(Freundlich)吸附等溫式，其數學模型為

式中:ρ為平衡質量濃度，mg·L－1;q為吸附量，mg·g－1;k和1/n為吸附常數.1/n值與吸附強度有關，1/n值越小，吸附性能越好.而k值與吸附容量有關，k越大，吸附容量越大［6］.

通過回歸分析知，這幾種物質的吸附等溫式及相關系數見表1.可以看出，活性炭纖維和活性炭的k較大，即吸附容量較大，而1/n較少，說明吸附性能較好;膨潤土次之;粉煤灰的吸附性能較差.所以，在應急處理時，建議選擇吸附性能較好的活性炭類材料.活性炭與活性炭纖維性能相差不多，而活性炭纖維價格較高(約為活性炭的5～10倍)，用于大量應急使用時較為困難，所以，選定活性炭作為應急吸附材料.

表1 吸附等溫式系數

由活性炭的吸附等溫式可知，當苯酚的平衡質量濃度在0.1 mg/L(國家地表水水質評價標準《GBGB3838－2002》中允許限值)時，活性炭的吸附容量約為9.04 mg/g;當苯酚平衡質量濃度在0.002 mg/L(國家生活飲用水水質標準中允許限值)時，活性炭的吸附容量約為2.12 mg/g.

2.2 吸附時間的影響

在碘量瓶中加入質量濃度為0.80 mg/L的苯酚模擬廢水100 mL，再加入60 mg/L活性炭，調節恒溫振蕩器的溫度為25℃，振蕩速率為90 r/min，振蕩 10、20、30、40、50、60、90、120 min后，靜止分層，測定其上清液中剩余苯酚的質量濃度［7］，如圖5所示.可以看出，初始的吸附速率較快，活性炭對苯酚的快速吸附時間約為20 min，即能達到其吸附容量的80%以上;吸附時間約為40 min，即能達到其吸附容量的90%以上;吸附時間超過60 min后，對苯酚的去除效果基本不變，此時吸附達到飽和.這是因為活性炭對苯酚的吸附主要是物理吸附［8］，被活性炭吸附的苯酚堵塞了活性炭的孔隙，活性炭表面的活性位點也隨之減少，其對苯酚的吸附量也逐漸減少.因此，活性炭對苯酚的吸附時間最好能夠達到60 min.本試驗的吸附時間采用60 min.

圖5 吸附時間對苯酚去除效果的影響

2.3 活性炭投加量的影響

在碘量瓶中加入質量濃度為0.80 mg/L的苯酚模擬廢水100 mL，加入活性炭的質量濃度為10、20、30、40、50、60、80、100、120、140、160 mg/L，調節恒溫振蕩器的溫度為25℃，振蕩速率為90 r/min，振蕩1 h后，靜止分層，測定其上清液，實驗結果見圖6.可以看出，投加量對處理效果有很大影響.隨著活性炭投加量的增加，苯酚的去除率先是迅速上升，然后逐漸趨于平緩.這是因為當原水中苯酚的質量濃度一定時，初始活性炭不足，吸附量很快達到飽和，去除率不高.而隨著活性炭加入量的增多，可供吸附的活性炭位點增多，活性炭上吸附的苯酚絕對量增加，吸附去除率也隨之升高.但按照吸附平衡規律q=kρ1/n，隨著平衡質量濃度的降低，活性炭吸附容量也隨之降低，所以，當活性炭的投加達到一定量時，活性炭吸附逐漸趨于平衡，去除率也趨于平緩.

圖6 活性炭投加量對苯酚去除效果的影響

當苯酚的原始質量濃度為0.80 mg/L時，最佳投加質量濃度為120 mg/L，此時水樣中苯酚的剩余質量濃度已經遠低于國家地表水水質評價標準的限值0.1 mg/L.說明投加活性炭進行苯酚水污染的應急處理是有效可行的.在實際應急處理的應用中，其投加量應該根據污染的情況而定.

2.4 苯酚質量濃度的影響

在碘量瓶中加入質量濃度為 0.08、0.16、0.4、0.80、1.60、2.40、3.20、4.00 mg/L 的苯酚模擬廢水100 mL，再加入質量濃度為60 mg/L的活性炭，調節恒溫振蕩器的溫度為25℃，振蕩速率為90 r/min，振蕩1 h后，靜止分層，測定其上清液，實驗結果見圖7.可以看出，苯酚初始質量濃度在0.08～1.60 mg/L內，經過1 h的吸附處理，吸附去除率均可達76.25%以上.但苯酚初始質量濃度大于1.60 mg/L時，苯酚的吸附去除率開始下降，從76.0%下降到72.9%.隨著苯酚初始質量濃度的增加，活性炭對苯酚的吸附去除率呈下降趨勢，但變化并不顯著.

圖7 苯酚初始質量濃度對吸附效果的影響

3 活性炭攔截吸附網

當突發性污染事故發生時，對已經泄漏到水體中的污染物，可以選擇活性炭為吸附劑進行處理，以減少污染物質量濃度.具體可設置活性炭攔截吸附網.其形式見圖8.

圖8 活性炭攔截吸附網

《地表水環境質量標準》規定地表水中揮發酚質量濃度應低于0.1 mg/L，國家水質標準中尚無總酚的標準，因此，按水中總酚質量濃度應低于0.1 mg/L考慮.而2007年松花江硝基苯污染事故發生時，到達哈爾濱市區最高超標33倍［9］.以此為借鑒，假設總酚質量濃度超標50倍考慮，即水體中酚質量濃度達5 mg/L.事實上，當突發性酚污染事故發生時，所含污染物的質量濃度和種類也可能有所不同，有的比苯酚的吸附性能好，有些則不如苯酚的吸附性能，且各種有機物之間還存在一定的競爭.按苯酚的吸附性能粗略估算，活性炭用量計算如下.

根據活性炭吸附等溫式 q=21.234ρ0.371.知:當平衡質量濃度為0.1 mg/L時，吸附量q為9.04 mg/g;當平衡質量濃度為5.0 mg/L時，q為38.58 mg/g;考慮到質量濃度變化對吸附量的影響，取其平均值為23.81 mg/g.則當水中初始酚質量濃度為5 mg/L，欲降低到0.1 mg/L，單位體積水需要投加的活性炭量

假設每1 000 m設置一組活性炭攔截吸附網，為保證水流對下游河床不產生較大的沖刷，應滿足攔截后的水流速度v實≤1.2 v，即過水面積S實≥1/1.2 S=0.833 S，則活性炭所占有面積SC≤ S －0.833S=0.167S，取SC=0.16S.

活性炭攔截吸附網單位面積活性炭堆積厚度

而活性炭的密度為0.35～0.55 g/cm3，取均值ρ=0.45 g/cm3=450 kg/m3.每袋活性炭厚度約0.3～0.5 m，取均值0.4 m，需活性炭約7袋.為保證安全，乘以1.5安全系數，則可設置10袋.

因此，當水體中酚污染物超標50倍時，可于每1 000 m處設置一組活性炭攔截吸附網，而每10張網為一組.活性炭所占有面積為吸附網面積的16%，每袋活性炭厚約0.4 m.由小船牽引活性炭攔截吸附網，隨污染帶共同移動，攔截吸附去除水體中的酚污染物.試驗中取1 000 mm×1 000 mm的活性炭攔截吸附網在中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司排放含酚廢水的明渠內進行吸附試驗，實驗裝置運行了12 h，活性炭對苯酚的吸附去除率為60% ～70%，效果良好.

實際應用中，活性炭攔截吸附網上活性炭的質量濃度和布置距離可根據現場試驗調整決定.

4 結論

1)活性炭、活性炭纖維、膨潤土和粉煤灰的吸附性能均符合Freundlich吸附等溫式，其中活性炭的吸附性能較好且價格相對低廉，宜作為應急吸附材料，其吸附等溫式為q=21.234 ρ0.371.

2)活性炭對苯酚的吸附時間最好達60 min;15～25℃時處理效果最好;活性炭投加量增加，去除率先迅速上升，然后逐漸趨于平緩;苯酚初始質量濃度增加，去除率呈下降趨勢，但變化不顯著.

3)當河流中發生突發性酚污染事故時，可以在水體中設置活性炭攔截吸附網.當水體中酚污染物超標50倍時，可于每1 000 m處設置一組(10張)活性炭攔截吸附網，由小船牽引隨污染帶共同移動.實際應用中，活性炭的質量濃度和布置可以根據現場試驗而調整.

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Research on treatment method of sudden phenol pollution accident

HAN Hong-jun1，HAN Wei-hui1，2，MA Wen-cheng1，WANG Li-cai1，MA Chun-yan1

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China，han13946003379@163.com;2.WISDRI Engineering ＆ Research Incorporation Limited Company，430223 Wuhan，China)

In response to sudden phenol pollution accidents，the adsorption performance of activated carbon，carbon fiber，bentonite and fly ash were studied，and the effects of the adsorption time and temperature conditions on activated carbon were studied too.The results indicates that the activated carbon is the most appropriate adsorption material.The adsorption time should be preferably more than 60 min.With the dosage of activated carbon increasing，the removal rate rise rapidly，and then flatten.With the phenol initial concentration increasing，the removal rate decreased slightly.When the sudden phenol pollution accidents occurred in the river，the activated carbon interception and adsorption nets should be set.

sudden pollution accident;phenol;activated carbon;adsorption process

X703

A

0367－6234(2011)10－0029－04

2010－05－15.

國家高技術研究發展計劃資助項目(2007AA06A411);國家水專項經費資助項目(2008ZX07207);城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)自主課題(2010DX05).

韓洪軍(1955—)，男，教授，博士生導師.

(編輯 劉 彤)