管材和水力條件對三鹵甲烷形成的影響

袁一星，鐘 丹，吳晨光，吳 艷，邱 微

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090 哈爾濱，zhongdan2001@163.com;2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090 哈爾濱;3.寧波市城建設計研究院有限公司，315012 浙江寧波)

管材和水力條件對三鹵甲烷形成的影響

袁一星1，2，鐘 丹1，2，吳晨光1，2，吳 艷3，邱 微1，2

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090 哈爾濱，zhongdan2001@163.com;2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090 哈爾濱;3.寧波市城建設計研究院有限公司，315012 浙江寧波)

針對管材和水力條件對氯消毒副產物(Disinfection By-Products，DBPs)產生過程的影響，研究了管材和水力條件對供水管網中典型的消毒副產物——三鹵甲烷(Trihalomethanes，THMs)形成的影響情況，其中，管材對THMs生成的影響研究采用靜態管段反應器來完成，水力條件對THMs生成的影響研究采用供水管網動態模擬裝置來完成.靜態試驗的研究結果表明:在不同管材中，余氯衰減速率排序為球墨鑄鐵＞PVC＞不銹鋼，而THMs的生成量排序為:PVC管＞球墨鑄鐵管＞不銹鋼管.供水管網動態模擬試驗結果表明:THMs的生成量與流速成正比，但相對于余氯的衰減速度，THMs的增加并不顯著;當停留時間和流速同時對THMs的生成量產生影響時，THMs的變化取決于二者影響程度的大小;管徑與THMs的生成量成正比;余氯、管材、流速和停留時間都是THMs形成的重要影響因素.

三鹵甲烷;管材;水力條件

在消毒殺滅水中病原微生物的同時，氯會與水體中的富里酸和腐殖酸等有機物發生反應，產生一系列的 DBPs［1］.在眾多的 DBPs中，THMs 以其獨特的化學特性、毒性和對人類健康的危害性，一直是國內外研究的熱點［2］.Villanueva 等［3］的研究結果表明:不同水源的 THMs和鹵乙酸(Haloacetic acids，HAAs)質量濃度變化很大;特定種類的HAAs與特定種類的THMs密切相關，總HAAs及特定種類的HAAs可以由THM質量濃度來預測.Jean-B等［4-5］的研究結果表明:在加拿大南魁北克地區的3個主要水廠中，飲用水THMs質量濃度的主要影響因素是溫度和DBPs前體物質量濃度.此外，通過測定出廠水的THMs質量濃度，可以較好地預測管網中THMs的質量濃度.H.Pourmoghaddas等［6］的研究結果表明:水中總有機鹵化物(Total Organic Halogens，TOX)隨著溴離子質量濃度和pH值升高而升高.陳萍萍等［7］對THMs和HAAs生成影響因素的研究結果表明:TOC和UV-254與THMs前體物的相關性較差;在pH5～10的范圍內，THMs總量隨pH值的增高而增大;THMs的生成量與投氯量、氯化時間、溫度(常溫)均呈正相關.商丹紅等［8］研究了反應時間、水中有機物質量濃度、反應溫度、pH、氨氮質量濃度和溴離子等對THMs產生的影響，結果表明:除氨氮對THM的生成有抑制作用外，其他的影響因素都會促進THMs的生成.近年來，韓暢等［9］討論了有關分析技術的發展過程，從DBPs的前處理技術、分析技術等角度，介紹了DBPs研究領域近期所取得的進展，并展望了今后研究的發展方向.吳維等［10］考察了天津市城市供水系統中鹵乙酸的質量濃度及其變化規律.趙建莉等［11］介紹了飲用水中消毒副產物的產生及其危害，論述和比較了飲用水中消毒副產物的各種去除途徑及進展，并指出了去除副產物過程中存在的問題.陳穎敏等［12］介紹了飲用水氯消毒的現狀，分析了氯消毒副產物的形成機理，簡要論述了其控制方法，提出了今后研究工作的方向.鄭曉波等［13］論述了飲用水鹵代消毒副產物(三鹵甲烷和鹵乙酸)的研究現狀，分析了其對人類健康的危害，介紹了去除副產物的各種有效途徑，并展望了今后的研究方向.

綜上所述，以往的研究結果多集中在THMs生成量的預測、水處理工藝中THMs生成量的影響因素、THMs質量濃度變化規律等方面.而對供水管網中THMs的生成機理及其變化規律的研究成果較少，仍處于起步階段.有關管材和水力條件模擬試驗研究的報道還不多見，而該模擬試驗研究對實際管網中DBPs的研究以及水質模型的建立具有重要意義.本文通過靜態管壁試驗和動態供水系統模擬試驗，研究了管材及水力條件對THMs生成量的影響，以期為供水管網DBPs水質模型的建立奠定理論基礎.

1 實驗

1.1 試驗裝置

1.1.1 靜態管壁試驗

通過靜態管壁試驗研究消毒劑與管壁沉淀、生物膜物質、腐蝕瘤和管材本身發生的反應，以及生成THMs的影響因素.從實際供水管網中截取不同管材、管齡的管段，管材包括球墨鑄鐵管、不銹鋼管、PVC管，各管段管齡不同，內部形成不同程度的腐蝕，對各管段進行密封保存，將其加工制作成靜態管段反應器，將水質狀況相同的試驗用水分別注入各靜態管段反應器中，分別研究各管材的管道內壁對水中THMs生成量的影響，反應器管材是DN80的未做防腐處理的球墨鑄鐵管、不銹鋼管、PVC管，反應器內設有掛片.試驗裝置如圖1所示.

1.1.2 實驗室供水管網動態模擬試驗

本研究所采用的反應裝置是供水管網模擬裝置，如圖2所示.

圖1 靜態管段反應器

圖2 供水管網模擬裝置實圖

模擬裝置由5層環狀管網反應器組成，該模擬裝置的示意圖如圖3所示.供水管網模擬裝置自下而上，管徑分別為 100、80、50、50、50 mm.每層管道均由17.5 m長的未襯里普通鑄鐵管構成，這些管道在實際管網中已使用多年，內壁已形成明顯腐蝕瘤和生物膜.該裝置可根據具體實驗要求，改變管道長度，實現不同管徑管段的混合.

圖3 模擬裝置示意圖

1.2 試驗方法

1.2.1 靜態管壁試驗

靜態管壁試驗的用水取自某地表水處理廠的濾后水(未加氯)，測定水樣的TOC為3.16 mg/L，pH 值為 6.57.

向水樣中加入適量次氯酸鈉溶液調整pH值，使之處于7.3±0.3 范圍內，靜置 2 h，將水樣注入球墨鑄鐵管、不銹鋼管和PVC管3種管材的靜態管段反應器中，密封，保持室溫，每隔2 h取水樣測定各時刻的余氯質量濃度和THMs生成量，觀測時間持續24 h.

1.2.2 供水管網動態模擬試驗

動態模擬試驗由于耗水量大，以管網水作為試驗用水，測定該管網水的TOC值為5.20 mg/L，pH值為6.5.試驗前先將水敞口放置24 h，以除去水中的大部分余氯.

1)管徑和停留時間相同、流速不同條件下，THMs生成規律.在模擬裝置的供水水箱內(水樣500 L)投加30 mL次氯酸鈉溶液，運行大變頻調速泵進行管道水的大循環，從而使余氯均勻分布，而后靜置2 h.水樣進入管網前，余氯質量濃度為1.41 mg/L，pH 值為 7.33.將水樣注入模擬裝置下面3層DN50的管道中，調節各層管道的變頻調速泵，使各層流速自下而上分別為 0.3、0.6、0.9 m/s;各層定時同步取樣測定余氯和THMs質量濃度，并同時進行燒杯平行試驗.

2)流經距離相同、流速和管徑不同條件下，THMs生成規律.在管網動態模擬試驗中，設流經距離為3 500 m，在初始投氯量為1.41 mg/L、pH值為7.23的條件下，當水樣流經時間分別為3 h 14 min 27 s(0.3 m/s)、1 h 37 min 13 s(0.6 m/s)、1 h 4 min 9 s(0.9 m/s)時，測定 THMs的生成量.

1.3 分析指標及方法

試驗中常規指標分析均按國家標準方法測定［14］，余氯的測定方法采用 DPD(N，N-二乙基-1，4-苯二胺)比色法，THMs的檢測方法采用液-液萃取法和帶電子捕獲檢測器的氣相色譜法.

2 結果與討論

2.1 管材

從試驗結果可知，3種管材的余氯衰減速率由大到小依次為:球墨鑄鐵、PVC、不銹鋼，且反應的前12 h余氯的衰減較快，12 h后余氯衰減趨于緩慢，如圖4所示.

圖4 不同管材對余氯衰減的影響

不同管材對氯仿生成的影響如圖5所示，前12 h水樣中氯仿生成速率較快，12～24 h生成速率則趨于平緩，這一變化趨勢與余氯的衰減趨勢相符.3種管段反應器內氯仿的生成量由大到小依次為:PVC管、球墨鑄鐵管、不銹鋼管.

圖5 不同管材對氯仿生成的影響

分析原因可能是:球墨鑄鐵管由于其自身成分的原因，管內壁存在腐蝕微電池，使管道內部腐蝕較為嚴重，對余氯的消耗最大，由于大部分余氯是與球墨鑄鐵管內壁的腐蝕瘤等發生反應，與主體水中消毒副產物發生反應的量很少，生成的THMs量最少.PVC管與不銹鋼管相比，不銹鋼管內壁不存在腐蝕，且管壁平滑不易聚集吸附沉淀物，所以，對余氯的消耗最小，大部分余氯與主體水中的物質發生反應，THMs生成量比球墨鑄鐵管多.PVC管內壁比不銹鋼管內壁粗糙，會聚集更多的細菌和微生物，因此，對氯的消耗量大于不銹鋼管，但PVC管內壁聚集的物質會向水中提供消毒副產物的前體物質，所以，生成的THMs量在3種管材中最大.

2.2 水力條件

2.2.1 相同管徑和停留時間、不同流速條件下，THMs的生成規律

不同流速下余氯衰減變化如圖6所示，通過燒杯試驗與動態模擬試驗的比較可以看出，相同的停留時間內，動態模擬試驗中余氯衰減速率遠大于燒杯試驗中余氯衰減速率，且流速越大，耗氯量越大，余氯衰減越快.這是由于管道內水的流速增大會增加管壁上氧的補給量，促進管壁腐蝕，從而增加耗氯量.

圖6 不同流速下余氯衰減的變化

不同流速下THMs生成的變化如圖7所示，可以看出，在相同的停留時間內，模擬裝置和燒杯試驗中THMs的生成量變化規律總體上一致，模擬裝置中THMs的生成量略大于燒杯試驗中的生成量，遠不如余氯的衰減明顯(如圖6).這是由于在動態模擬試驗中，管壁上形成的水垢、銹瘤和生物膜中所含的THMs前體物，隨著水體流動釋放到了水中，促進了THMs生成，從而減小了與燒杯試驗中THMs生成量之間的差距.但由于大量的氯被管壁所消耗，減少了THMs的生成.因此，流速的增大雖然使余氯的衰減速率大幅提高，但卻沒有對THMs的生成產生顯著影響.

可見，余氯是THMs形成較為重要的影響因素，但并非唯一條件，實際管網中THMs的生成量取決于管內衛生狀況等多種因素.

2.2.2 相同流經距離、不同流速和管徑條件下，THMs的生成規律

由圖7可見，流速為0.3 m/s時管道內THMs的生成量最大.流經距離相同時，水體在管網中的停留時間和 THMs的生成量成正比.同時，由2.2.1的分析可知，流速與 THMs的生成量成正比，且對其影響并不十分明顯.這時，與流速相比，停留時間對THMs生成的影響更為明顯.對于流速為0.6 m/s的水體，其停留時間僅略大于流速為0.9 m/s的水體，停留時間和流速對THMs的影響基本上相互抵消，從圖7可以看出，兩種情況下THMs的生成量較為接近.可見，當停留時間和流速同時對THMs的生成量產生影響時，THMs變化要取決于兩種因素影響程度的大小.

圖7 不同流速下THMs生成的變化

為了解釋管徑對THMs生成量的影響，先介紹一下接觸率的概念.若將管道中單位體積的水與管壁的接觸面積稱為接觸率，那么接觸率與管道直徑成反比，即

式中:R為接觸率;d為管道直徑;r為管道半徑;l為管道長度.

由式(1)可知，管徑愈小，接觸率愈大.水與管壁的接觸率越大，余氯衰減速度就越快，耗氯量也越大.

由圖8可見，對于DN50和DN100的管道而言，THMs生成量隨著管徑增大而增加.這是由于管徑增大，接觸率減小，管壁耗氯量減少，大部分余氯與水中消毒副產物前體物反應，生成的THMs也相對較多.

圖8 流經距離相同、流速不同情況下THMs的生成

3 結論

1)投氯量相同，3種管材的反應器中THMs生成量從大到小依次為:PVC管＞球墨鑄鐵管＞不銹鋼管.

2)在相同的管徑和停留時間內，模擬裝置和燒杯試驗中THMs的生成量變化規律總體上一致，模擬裝置中THMs的生成量僅略大于燒杯試驗，遠不如余氯的衰減明顯.隨著管網流速的增大，THMs的生成量也有所增多，但相對于氯的衰減量，THMs的增加并不顯著.

3)在相同流經距離、不同流速和管徑條件下，當停留時間和流速同時對THMs的生成量產生影響時，THMs的變化要取決于兩種因素影響程度的大小.

4)在相同流經距離、不同流速條件下，對于不同管徑的管段，管徑越大，水中THMs的生成量越大.

5)余氯、管材、流速和停留時間都是THMs形成的重要影響因素，實際管網中THMs的生成量取決于多種因素的綜合作用.

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［9］韓暢，劉紹剛，仇雁翎，等.飲用水消毒副產物分析及相關研究進展［J］.環境保護科學，2009，35(1):12-16.

［10］吳維，劉旭，呂寶和，等.天津城市供水系統中鹵乙酸含量的研究［J］.中國給水排水，2009，25(3):92-94.

［11］趙建莉，王龍.飲用水消毒副產物的危害及去除途徑［J］.水科學與工程技術，2008(1):51-54.

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［13］鄭曉波，王增長.飲用水鹵代消毒副產物及其控制技術研究［J］.科技情報開發與經濟，2007，17(1):142-143.

［14］國家環保總局.水與廢水監測分析方法［M］.4版.北京:中國環境科學出版社，2002.

Effects of pipe materials and hydraulic conditions on the formation of trihalomethanes

YUAN Yi-xing1，2，ZHONG Dan1，2，WU Chen-guang1，2，WU Yan3，QIU Wei1，2

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China，zhongdan2001@163.com;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China;3.Ningbo Urban Construction Design ＆ Research Institute Co.，Ltd，315012 Ningbo，Zhejiang，China)

The effects of different pipe materials and hydraulic conditions on the formation of trihalomethanes(THMs)were investigated.Pipe section reactor was used for the research of pipe materials and dynamic simulation equipment of water distribution network was used for the research of hydraulic conditions.The results of pipe section reactor showed that the ranking of chlorine decay velocity in different pipe materials was ductile cast iron＞PVC＞stainless steel，while the ranking of THMs concentration was PVC＞ductile cast iron＞stainless steel.The results of dynamic simulation showed that a higher flow velocity of water caused higher THMs concentration，but it was not distinct compared with the decay of chlorine.When retention time and flow velocity affected the formation of THMs simultaneously，THMs concentration was dependent on the effect degree of the two factors.THMs concentration increased as pipe diameter was increased.Chlorine residual，pipe materials，flow velocity and retention time are all important effects for the THMs formation.

trihalomethanes;pipe material;hydraulic condition

TU991.21

A

0367-6234(2011)10-0024-05

2011-07-05.

國家自然科學基金資助項目(青年)(51108123);城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)自主課題(2010TS02);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(HIT.NSRIF.201191);水體污染控制與治理科技重大專項(2009ZX07424-001).

袁一星(1957—)，男，教授，博士生導師.

(編輯 劉 彤)