薄膜生長(zhǎng)工藝對(duì)TiO2基紫外探測(cè)器光電性能的影響

祁洪飛,劉大博

(北京航空材料研究院,北京 100095）

薄膜生長(zhǎng)工藝對(duì)TiO2基紫外探測(cè)器光電性能的影響

祁洪飛,劉大博

(北京航空材料研究院,北京 100095）

分別采用磁控濺射和溶膠-凝膠工藝制備了相同厚度的TiO2薄膜,并用以制備了金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM）結(jié)構(gòu)TiO2基紫外探測(cè)器。通過(guò)紫外光電性能測(cè)試、掃描電子顯微鏡(SEM）觀察及X射線衍射(XRD）分析,研究了TiO2薄膜生長(zhǎng)工藝對(duì)探測(cè)器光電性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明:磁控濺射工藝下,探測(cè)器的光電流雖然較低,但響應(yīng)時(shí)間和暗電流遠(yuǎn)小于溶膠-凝膠工藝制備的探測(cè)器,其具備了高輻射靈敏度和快速響應(yīng)特性。磁控濺射工藝制備的TiO2薄膜結(jié)構(gòu)較為致密,晶界和缺陷較少,方阻較高,這是其取得優(yōu)良的光電特性的原因。

溶膠-凝膠;磁控濺射;TiO2薄膜;紫外探測(cè)器;光電性能

紫外探測(cè)器作為重要的光電器件,具有極高的軍事和民用價(jià)值。民用上,可廣泛應(yīng)用于可燃?xì)怏w和汽車(chē)尾氣的監(jiān)測(cè)、火災(zāi)監(jiān)測(cè)、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)、細(xì)胞癌變分析及DNA測(cè)試等[1,2];軍事上,其作為導(dǎo)彈跟蹤、紫外通信、紫外告警及飛行器制導(dǎo)等系統(tǒng)的核心器件,已成為光電探測(cè)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。例如,美軍C-130S直升機(jī)和P-3S運(yùn)輸機(jī)上就有世界上第一臺(tái)紫外告警器AAR-47[3]。可見(jiàn),紫外探測(cè)器已發(fā)展成為繼紅外和激光探測(cè)技術(shù)之后的又一軍民兩用光電探測(cè)技術(shù)。

隨著微電子技術(shù)和武器裝備的發(fā)展,傳統(tǒng)真空型紫外探測(cè)器由于體積和重量龐大、功耗高、易損壞以及需要在高壓低溫下工作等缺點(diǎn),已無(wú)法滿足其在應(yīng)用中的需求,開(kāi)發(fā)體積小、質(zhì)量輕、功耗低的半導(dǎo)體探測(cè)器已成為紫外探測(cè)器的發(fā)展趨勢(shì)和重要方向[4]。目前,研究較多的應(yīng)用于紫外探測(cè)器的半導(dǎo)體材料包括AIGaN,GaN,SiC以及ZnO等,但均因自身的局限性而尚未達(dá)到應(yīng)用的程度[5～7]。例如,GaN基紫外探測(cè)器大都采用藍(lán)寶石作為襯底,成本太高,Ga作為重要的“戰(zhàn)略資源”本身也非常昂貴,而且GaN在生長(zhǎng)過(guò)程中極易造成嚴(yán)重的晶格失配從而導(dǎo)致探測(cè)器的光電性能下降[8]。

TiO2是一種禁帶寬度較大的半導(dǎo)體材料,銳鈦礦型的帶隙寬度為3.23 eV,有較高的載流子遷移率[9]。TiO2對(duì)可見(jiàn)光幾乎不吸收,只對(duì)340 nm以下的紫外光有良好的吸收特性,用于制備紫外探測(cè)器能夠滿足較高的紫外/可見(jiàn)光區(qū)響應(yīng)對(duì)比度的要求。TiO2具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性,用于制備半導(dǎo)體型紫外探測(cè)器具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性好并適于大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。但是,基于TiO2基紫外探測(cè)器的研究工作尚處于原形器件階段,TiO2的薄膜生長(zhǎng)工藝和組織結(jié)構(gòu)對(duì)紫外探測(cè)器光電性能的影響還有待探索[10,11]。

本研究采用溶膠-凝膠和磁控濺射工藝制備了TiO2薄膜,并分別制備了金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM）結(jié)構(gòu)TiO2基紫外探測(cè)器,通過(guò)對(duì)其光電性能的測(cè)試和比較,確定了探測(cè)器用TiO2薄膜的最佳生長(zhǎng)工藝,并探索了生長(zhǎng)工藝對(duì)其光電特性參數(shù)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

材料及試劑:Ti靶及Ag靶,純度均為99.99%,尺寸均為 φ 60mm ×3mm;鈦酸四丁酯,化學(xué)純;無(wú)水乙醇,分析純;乙酰丙酮,分析純;濃鹽酸,分析純;丙酮,分析純 ;去離子水,電導(dǎo)率 ＜1.2 μ S/cm。

襯底的預(yù)處理:以石英為襯底,尺寸為10mm ×8mm ×1mm,依次經(jīng)丙酮,去離子水,丙酮超聲清洗10min,經(jīng)紅外燈烘干后備用。

紫外探測(cè)器用TiO2薄膜的制備:溶膠-凝膠工藝:取10mL鈦酸四丁酯,加入60mL無(wú)水乙醇,待分散均勻后,加入30 μ L濃鹽酸以阻止膠粒凝聚。加入2mL乙酰丙酮和1mL去離子,得到具有一定黏度的TiO2溶膠。采用浸漬-提拉法在石英襯底上鍍膜,提拉速率為0.5mm/s,鍍膜溫度25℃,濕度為30%;磁控濺射工藝:以Ar作為濺射氣體,O2為反應(yīng)氣體,采用沈陽(yáng)科儀FJL560型超高真空磁控濺射裝置,通過(guò)射頻反應(yīng)濺射在石英襯底上沉積TiO2薄膜。總氣體流量為50sccm,氬氧比為2∶1,工作壓強(qiáng)為2Pa,靶基距為4cm,功率為200W,濺射時(shí)間為30min。每次濺射前,在Ar氣中預(yù)濺射5min以去除Ti靶表面氧化物。通過(guò)精確控制TiO2薄膜的提拉層數(shù)和濺射時(shí)間,確保TiO2膜層厚度相同。

TiO2基紫外探測(cè)器的制備:對(duì)上述TiO2薄膜進(jìn)行450℃×2h退火熱處理。隨后在上述樣品表面沉積厚度約為50nm的Ag膜,采用光刻技術(shù)得到Ag叉指電極,指長(zhǎng)為8mm,指寬及指間距均為20μ m。MSM結(jié)構(gòu)TiO2基紫外探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

TiO2基紫外探測(cè)器的光電特性由 Agilent E5272A半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀測(cè)量,光輻照強(qiáng)度為40 μ A/cm2。TiO2薄膜的微觀形貌由FEI-SIRION型掃描電子顯微鏡(SEM）觀測(cè);晶體結(jié)構(gòu)采用X′Pert Pro型自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)試,輻射光源為Cu靶的Kα射線,掃描步長(zhǎng)為0.02o/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2基紫外探測(cè)器的光電性能

磁控濺射工藝制備的TiO2基紫外探測(cè)器在光照前后的I-V曲線如圖2所示。可見(jiàn),光照前后的I-V曲線都呈明顯的線性關(guān)系,表明Ag叉指電極與TiO2薄膜之間形成了良好的歐姆接觸,通過(guò)磁控濺射工藝成功制備了光電導(dǎo)型TiO2基紫外探測(cè)器。在無(wú)光照時(shí),樣品的I-V曲線幾乎與X軸重合,表明探測(cè)器的暗電流很小,3V偏壓下的暗電流僅為0.11 μ A。紫外光照射下,I-V曲線的斜率變大,表明光照下TiO2薄膜的電阻變小,但仍呈線性關(guān)系。3V偏壓下,所制備探測(cè)器的光電流為0.27mA,高出暗電流3個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明所制備樣品達(dá)到了光電導(dǎo)型探測(cè)器對(duì)低暗電流、高響應(yīng)度的要求。

溶膠-凝膠工藝制備的TiO2薄膜的I-V特性曲線如圖3所示。可見(jiàn),無(wú)論有無(wú)光照,I-V曲線都呈良好的線性關(guān)系,表明Ag電極與TiO2薄膜之間具有良好的歐姆接觸。無(wú)光照時(shí),3V偏壓下的暗電流約為26.4 μ A,約為前者的240倍,遠(yuǎn)高于磁控濺射方法制備的器件的暗電流。紫外光照射下,光電流很高,3V偏壓下的光電流為0.88mA,明顯高于磁控濺射方法制備的探測(cè)器。

響應(yīng)時(shí)間是表征紫外探測(cè)器對(duì)入射信號(hào)反應(yīng)快慢的參數(shù)。通常取輸出信號(hào)上升到最大穩(wěn)定值63%所需的時(shí)間為上升弛豫時(shí)間,輸出信號(hào)下降到最大穩(wěn)定值37%所需的時(shí)間為衰減弛豫時(shí)間。為了研究器件的時(shí)間響應(yīng)特性,測(cè)量了樣品的光響應(yīng)瞬態(tài)變化曲線,結(jié)果如圖4所示。可見(jiàn),磁控濺射工藝制備探測(cè)器的上升弛豫時(shí)間約為2s,4min的持續(xù)輻射下,樣品的光電流穩(wěn)定在0.29 mA左右。關(guān)掉紫外光后,光電流開(kāi)始下降,衰減弛豫時(shí)間約為8s。溶膠-凝膠工藝制備探測(cè)器的光電流很大,其穩(wěn)定光電流在0.9mA左右,但其響應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng),在50s內(nèi)光電流沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定值,關(guān)掉紫外光后,光電流下降的也很緩慢,衰減弛豫時(shí)間約為60s,恢復(fù)到暗電流則需要經(jīng)過(guò)幾百秒的時(shí)間。可見(jiàn),與溶膠-凝膠工藝制備的探測(cè)器相比,磁控濺射工藝制備的紫外探測(cè)器響應(yīng)度較小,但響應(yīng)時(shí)間卻快的多。

在撤去紫外光照后,電子-空穴對(duì)產(chǎn)生與復(fù)合的動(dòng)態(tài)平衡被打破,電子與空穴的直接復(fù)合是一個(gè)較快的過(guò)程,電導(dǎo)率在初始階段下降得很快。同時(shí),氧分子會(huì)在薄膜表面和界面處再次吸附,耗盡層重新出現(xiàn),造成勢(shì)壘升高、載流子遷移率變小。這導(dǎo)致薄膜的電導(dǎo)率減小。由于氧吸附而引起的電導(dǎo)率降低是一個(gè)緩慢的過(guò)程,一般說(shuō)來(lái),氧的吸附要比解吸慢。因此,探測(cè)器的衰減弛豫時(shí)間要長(zhǎng)于上升弛豫時(shí)間。

圖4 TiO2基紫外探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)特性Fig.4 Temporal response of TiO2UV detector

2.2 生長(zhǎng)工藝對(duì)光電性能的影響

上述樣品的表面形貌如圖5所示。可見(jiàn),磁控濺射工藝下,TiO2薄膜的晶粒尺寸較大,450℃退火后薄膜結(jié)構(gòu)較為致密,晶粒尺寸大約為50～70nm。溶膠-凝膠工藝下的晶粒粒徑明顯小于前者,尺寸約為20～30nm。由于后者是通過(guò)多次干燥-浸膠-提拉過(guò)程完成的,并且經(jīng)過(guò)熱處理后,襯底表面的顆粒將發(fā)生堆積,因此會(huì)形成具有獨(dú)立納米顆粒的結(jié)構(gòu),并表現(xiàn)出疏松、多孔的性質(zhì)。

圖6為不同工藝制備的TiO2膜層的XRD結(jié)果。可見(jiàn),TiO2結(jié)晶狀況良好,譜圖中的最強(qiáng)衍射峰均出現(xiàn)在25.3°處,對(duì)應(yīng)銳鈦礦相的(101）衍射峰,附近幾個(gè)小峰均能在銳鈦礦相的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中找到對(duì)應(yīng)的位置。結(jié)果表明,本工作采用磁控濺射工藝和溶膠-凝膠工藝生長(zhǎng)的TiO2薄膜均具有較純的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。

根據(jù)謝勒(Scherrer）公式可以計(jì)算薄膜顆粒的晶粒尺寸:

其中d為平均晶粒尺寸,λ為入射X射線波長(zhǎng),β為衍射峰半高寬,θ為衍射峰的Bragg角。經(jīng)計(jì)算可知,磁控濺射工藝下TiO2薄膜的晶粒大小約為63nm,溶膠-凝膠工藝下TiO2薄膜的晶粒大小約為21nm,該結(jié)果與掃描電鏡結(jié)果一致。

使用DektakⅡA薄膜厚度測(cè)量?jī)x測(cè)試了TiO2的薄膜厚度,不同工藝制備的TiO2薄膜厚度均在200nm左右,表明兩種生長(zhǎng)工藝制備的TiO2膜層具有近似相同的厚度。因此可以認(rèn)為,紫外探測(cè)器光電性能的差異由TiO2薄膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)決定。

磁控濺射工藝制備的TiO2薄膜結(jié)構(gòu)較為致密,晶粒間的晶界和缺陷較少。而溶膠-凝膠工藝下,TiO2薄膜具有獨(dú)立納米顆粒結(jié)構(gòu)并且疏松、多孔,這使得晶粒間存在著大量的晶界和缺陷。過(guò)多的晶界界面會(huì)對(duì)載流子的輸運(yùn)起散射作用,會(huì)在較大程度上降低光生載流子的收集效率。導(dǎo)致了溶膠-凝膠工藝制備的探測(cè)器的上升弛豫時(shí)間較長(zhǎng)。另外,TiO2薄膜中過(guò)多的缺陷會(huì)俘獲載流子,使載流子壽命增加,導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合速率減慢。因此,溶膠-凝膠工藝制備的探測(cè)器的衰減弛豫時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于磁控濺射工藝制備的器件。

此外,使用D41-3型四探針測(cè)試儀測(cè)試了兩種工藝制備的TiO2薄膜的方塊電阻。結(jié)果表明溶膠-凝膠制備的樣品的方阻為41.4 KΨ/□,而磁控濺射制備的TiO2薄膜的方塊電阻為450.7MΨ/□,高出前者近4個(gè)數(shù)量級(jí)。由于本工作制備探測(cè)器的金屬-半導(dǎo)體接觸為歐姆接觸,無(wú)明顯的附加阻抗,不會(huì)使半導(dǎo)體內(nèi)部的平衡載流子濃度發(fā)生顯著改變。歐姆接觸的接觸電阻與半導(dǎo)體或器件本身相比很小,探測(cè)器的I-V特性主要由TiO2薄膜的電阻決定[12]。因此,磁控濺射工藝下,TiO2基紫外探測(cè)器的光電流和暗電流遠(yuǎn)低于溶膠-凝膠工藝制備的器件。

磁控濺射工藝制備的TiO2基紫外探測(cè)器的光電流雖然較低,但其響應(yīng)時(shí)間和暗電流遠(yuǎn)小于溶膠-凝膠工藝制備的探測(cè)器。由于紫外探測(cè)器在應(yīng)用中要求具備高輻射靈敏度和快速響應(yīng)的特性,因此磁控濺射為紫外探測(cè)器用TiO2薄膜的最佳生長(zhǎng)工藝。

3 結(jié)論

(1）分別采用磁控濺射和溶膠-凝膠工藝制備了相同厚度的TiO2薄膜,并用其制備了 MSM結(jié)構(gòu)TiO2基紫外探測(cè)器。磁控濺射工藝下,探測(cè)器的光電流雖然較低,但響應(yīng)時(shí)間和暗電流遠(yuǎn)小于溶膠-凝膠工藝制備的探測(cè)器,具備了高輻射靈敏度和快速響應(yīng)特性。

(2）磁控濺射工藝制備的TiO2薄膜結(jié)構(gòu)較為致密,晶界和缺陷較少,方阻較高,因此具有優(yōu)良的光電特性。

[1]PERIALE L,PESKOV V,BRAEM A,et al.Development of new sealed UV sensitive gaseous detectors and their applications[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A:Accelerators,Spectrometers,Detectors and Associated Equipment,2007,572(1）:89-192.

[2]MUNOZ E,MONROY E,CALLE F,et al.AlGaN-based UV detectors and applications[C].Lasers and Electro-Optics Society 1999 12th Annual Meeting,1999,1(1）:96-97.

[3]郝瑞亭,劉煥林.紫外探測(cè)器及其研究進(jìn)展[J].光電子技術(shù),2004,24(2）:129-133.

[4]RAZEGHI M,ROGALSKI A.Semiconductor ultraviolet detectors[J].J Appl Phys,1996,79(10）:7433-7473.

[5]PALACIOS T,MONROY E,CALLE F,et al.High-responsivity submicron metal-semiconductor-metal ultraviolet detectors[J].Appl Phys Lett,2002,81(10）:1902-1904.

[6]SCIUTO A,ROCCAFORTE F,FRANCO S D,et al.Photocurrent gain in 4H-SiC interdigit schottky UV detectors with a thermally grown oxide layer[J].Appl Phys Lett,2007,90(22）:223507(3）.

[7]BERA A,BASAK D.Carrier relaxation through two-electron process during photoconduction in highly UV sensitive quasi-one-dimensional ZnO nanowires[J].Appl Phys Lett,2008,93(5）:053102(3）.

[8]LEE Y C,HASSAN Z,YAM F K,et al.A comparative study of the electrical characteristics of metal-semiconductor-metal(MSM）photodiodes based on GaN grown on silicon[J].Applied Surface Science,2005,249(1～4）:91-96.

[9]SHANG D M,CHING W Y.Electronic and optical properties of three phase of titanium diopxide:Rutile,analase,and brookite[J].Physics Review B,1995,51(19）:13023-13031.

[10]甘勇,劉彩霞,張爽,等.TiO2薄膜紫外探測(cè)器的光電特性[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào),2005,26(4）:795-797.

[11]付姚,曹望和.透明納米TiO2薄膜的制備及其紫外光電特性的研究[J].功能材料,2006,37(9）:1485-1487.

[12]劉恩科,朱秉升,羅晉生,等.半導(dǎo)體物理學(xué)[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,1994:192-193.

Effect of Growth Technology of TiO2Film on Photoelectronic Properties of TiO2UV Detector

QI Hong-fei,LIU Da-bo
(Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China）

Different TiO2films with the same thickness were prepared by RF magnetron sputtering and Sol-Gel respectively.Then,MSM-type TiO2UV detectors were made with the TiO2films.The effect of growth technology of TiO2film on photoelectronic properties was investigated through SEM,XRD,and the detection of photoelectronic properties.It was found that those UV detectors with TiO2layer prepared by magnetron sputtering had high sensitivity and fast time responses.In this case,the TiO2that film possesses high quality and high sheet resistance is considered as the film with the excellent photoelectronic properties for TiO2UV detector.

Sol-Gel;magnetron sputtering;TiO2film;UV detector;photoelectronic property

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.5.009

TN36

A

1005-5053(2011）05-0047-04

2010-09-20;

2011-02-02

祁洪飛(1978—）,男,博士,主要從事光電功能薄膜的研究,(E-mail）qhf@ss.buaa.edu.cn。